李玉玲，張嘉輝，鄭麗萍，王保玉，王宇飛，李靖靖

(鄭州工程技術(shù)學(xué)院 化工食品學(xué)院，河南 鄭州 450044)

近年來(lái)，隨著社會(huì)的高速發(fā)展，新型污染物的數(shù)量和種類(lèi)也逐漸增加。嚴(yán)重的水污染問(wèn)題引起了廣大科研人員的密切關(guān)注。工業(yè)廢物的不合理排放、傳統(tǒng)農(nóng)藥的積累、藥物的不合理處理等都是導(dǎo)致水污染問(wèn)題的原因。這些藥物毒性高，化學(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)水生物，甚至是人、動(dòng)物的生存環(huán)境，都會(huì)有直接或間接危害。積累在土壤中的污染物會(huì)通過(guò)各種各樣的途徑最后進(jìn)入到人和動(dòng)物體內(nèi)，嚴(yán)重地威脅了人和動(dòng)物的生命健康[1]。

殘留在水中的化學(xué)污染物主要分為藥物和個(gè)人護(hù)理品兩大類(lèi)[2]。排泄物、廢氣藥物、直接排放的廢水等都是直接導(dǎo)致水環(huán)境出現(xiàn)嚴(yán)重的化學(xué)污染的原因[3-6]。解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵在于能夠?qū)τ泻ξ廴疚镞M(jìn)行及時(shí)的、有效處理。以下簡(jiǎn)單綜述近年來(lái)不同MOFs材料處理水中殘留藥物分子的方式。

1 對(duì)水中殘留藥物分子的幾種處理方法

目前，針對(duì)水中殘留藥物的降解方法主要有：用臭氧或氯氧化或者傳統(tǒng)氧化，但這些方法氧化能力不高，而且選擇性高，最主要的是氯氧化的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生毒氯代產(chǎn)物。同樣采取氧化的原理，有較好效果的還是高級(jí)氧化技術(shù)，高級(jí)氧化技術(shù)主要包括芬頓氧化、O3/H2O2、UVA/H2O2、UVA/TiO2、光催化氧化等，羥基自由基(·OH)的氧化能力也比較強(qiáng)。膜處理是一種新穎的水處理方法，例如：納濾(NF)、反滲透(RO)以及微濾(MF)和超濾(UF)。但該方式不方便的是，不同的膜對(duì)不同藥物的截留效果不同。還有用活性炭吸附的方法，其中最常使用的有粉狀活性炭(PAC)以及粒狀活性炭(GAC)，對(duì)一般的疏水性藥物有著較好的吸附作用，超聲波分解也被用于水中藥物的分解處理，其作用機(jī)理有超聲機(jī)械效應(yīng)、熱裂解作用和自由基的作用。Mendez[7]用 300 kHz的超聲波處理難降解布洛酚這種難降解的藥物，30 min的去除率近 98%。

2 MOFs材料對(duì)水中殘留藥物分子的處理

MOFs材料是一種新型的多孔材料，在光催化降解有機(jī)物方面有著較好的應(yīng)用前景，MOFs降解藥物分子的機(jī)理是：在光激發(fā)下，有機(jī)配體能夠作為光敏劑，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，進(jìn)而達(dá)到電荷分離的目的，并向中心金屬結(jié)點(diǎn)轉(zhuǎn)移，在光催化的金屬中心發(fā)生當(dāng)量的氧化和還原半反應(yīng)。而具有催化性能的MOFs材料又有純MOFs材料和雜化后的MOFs復(fù)合催化材料，通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)配體的光學(xué)性能、修飾次級(jí)單元的空間構(gòu)型等，能提高 MOFs 光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的催化降解效率。

2.1 純MOFs材料催化降解藥物分子

研究表明，純MOFs材料對(duì)藥物的分解效率可能與中心離子和配合材料的結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此對(duì)純MOFs材料的改進(jìn)主要在于暴露活性中心金屬，得到較多的光催化活性位點(diǎn)，提高催化效率。

在活化之后，擁有更多金屬中心活性位點(diǎn)，降解效率也得到了提高，這一點(diǎn)曾在降解藥物分子-亞甲基藍(lán)(一種水產(chǎn)養(yǎng)殖中使用的藥物)中得到表現(xiàn)。邢永恒課題組以 2，6-二(2-苯并咪唑)吡啶 (L1)、2，6-二(5-苯基-1H-3-吡唑)-吡啶 (L2)作為有機(jī)配體分別與硝酸鈷、氯化鎳和乙酸鎳反應(yīng)合成了Ni3(H2L2)2·(HL2)2·(OH)3·(Ac)·H2O(1)，Ni(HL1)2(2) 和 Co(HL1)2(3)，研究了中心金屬對(duì)光催化降解的影響，結(jié)果顯示中心金屬不同但結(jié)構(gòu)相仿的(2)的活性明顯高于(3)，(2)和(1)具有相同的中心金屬，但(2)的次級(jí)單元是單核鎳二配體的化合物，而(1)的次級(jí)單元卻是三核鎳四配體的化合物，在活化后增加的金屬中心活性位點(diǎn)使其提高了降解效率[8]。

2.2 MOFs復(fù)合材料光催化降解藥物分子

在純MOFs材料應(yīng)用于藥物分子降解的同時(shí)，一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在以MOFs為基礎(chǔ)經(jīng)過(guò)雜化所合成的復(fù)合材料作為光催化劑，往往有很好的降解效果。比如TiO2經(jīng)雜化后，產(chǎn)生的羥基自由基在光催化下具有較強(qiáng)的氧化能力。

在產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的過(guò)程中，光生電子-空穴的快速產(chǎn)生和分離的有效程度也是降解藥物分子過(guò)程中至關(guān)重要的部分。光生電子-空穴的有效分離在提高光催化效率中，又是最關(guān)鍵的一步，因此為了抑制電子-空穴的復(fù)合，提高光催化效率，常用過(guò)氧化氫(H2O2)、溴酸鉀(KBrO3)、過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)等作為電子受體[9]。

對(duì)于含有苯酚類(lèi)結(jié)構(gòu)的藥物，Pichiah Saravanan課題組[10]合成出一個(gè)新型的結(jié)構(gòu)，[Cd (btec)0.5(bimb)0.5]n(bimb=4，4′-雙(1-咪唑基)聯(lián)苯，H4btec=1，2，4，5-均苯四甲酸)的Cd-MOF，該MOFs框架中被引入的有可增強(qiáng)在可見(jiàn)光區(qū)激發(fā)光響應(yīng)的Fe3+，以及可增強(qiáng)在紫外光區(qū)激發(fā)光響應(yīng)的Ag+和 Zn2+，這個(gè)結(jié)構(gòu)可以使空穴(h+)和光生電子 (e-)的分離，增強(qiáng)了光催化劑的活性。

而對(duì)于抗生素類(lèi)的藥物，如四環(huán)素(TC)等抗生素，Wang等[11]合成出了一種新型的核殼型 In2S3@MIL-125(Ti)(MLS)光催化劑，該結(jié)構(gòu)更好地打開(kāi)了多孔結(jié)構(gòu)、光生載流子能夠更有效的轉(zhuǎn)移、Ti3+與Ti4+價(jià)電子間的轉(zhuǎn)移，還有MIL-125(Ti)和In2S3之間的作用，其光催化性能較純的MIL-125(Ti)及純的In2S3有了很大的提高，光降解率達(dá)到了63.3%。

基于MOFs的納米復(fù)合材料應(yīng)用方面相對(duì)于傳統(tǒng)MOFs材料有很大的成效，但其制作方法較為復(fù)雜。而Liang等[12]提供了一種更為簡(jiǎn)單的制造納米復(fù)合材料的策略，該課題組用簡(jiǎn)易的酒精還原法，于MIL-100(Fe)中摻雜 Pd 得出了Pd@MIL-100(Fe)，其對(duì)藥物分子的降解也有著很高的活性。

在復(fù)合材料中，TiO2也是一個(gè)很實(shí)用的材料，純的TiO2只在紫外光的照射下才能有催化作用，導(dǎo)致了TiO2的實(shí)用性受到了限制。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，摻雜一些與其他化合物，或各種載體復(fù)合改性后的TiO2，增大了TiO2吸收光波長(zhǎng)范圍。而TiO2經(jīng)雜化后，在光催化下能產(chǎn)生的羥基自由基具有較強(qiáng)氧化性，能將環(huán)境中藥物中的有機(jī)藥物給降解掉。近年來(lái)已經(jīng)有很多改性 TiO2被廣泛應(yīng)用在環(huán)境藥物的光催化降解等方面[13]。

惠遠(yuǎn)峰等[14]使用溶膠-凝膠法制備了Ag-TiO2，在光照的條件下，通過(guò)研究Ag-TiO2對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解效果，發(fā)現(xiàn)了其降解效率可以達(dá)到92%，由此表明摻雜了Ag的TiO2可以在廢水中高效地降解抗生素。姚文華等[15]使用水熱法，合成出了摻雜Co的TiO2光催化劑，分別用于敵百蟲(chóng)、氧化樂(lè)果、乙酰甲胺磷、敵敵畏4種農(nóng)藥的催化降解上，也取得了很好的降解效果。

李玲丹等[16]制備多種元素共同摻雜的MOFs復(fù)合材料，使用水熱法合出Fe、F共摻的 TiO2光催化劑，在可見(jiàn)光下對(duì)溴酸鹽這種致癌藥物進(jìn)行了降解，檢測(cè)結(jié)果表明，降解60 min 之后，該催化劑對(duì)溴酸鹽降解率可達(dá)100%。

3 MOFs材料存在問(wèn)題

將MOFs材料投入使用時(shí)，仍然會(huì)出現(xiàn)一些問(wèn)題：合成難度較傳統(tǒng)吸附材料高、經(jīng)費(fèi)太大、產(chǎn)率低、一些MOFs材料對(duì)水較為敏感?，F(xiàn)在主要采用將MOFs材料進(jìn)行改性的方法，進(jìn)而增強(qiáng) MOFs 材料對(duì)目標(biāo)分子的降解。

4 結(jié)論與展望

MOFs和其復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于有害藥物的光催化降解，但有穩(wěn)定性且實(shí)用性的 MOFs及其復(fù)合材料的種類(lèi)仍然是有限的。未來(lái)可以著重于對(duì)MOFs及其復(fù)合材料有目的的進(jìn)行調(diào)控，或是對(duì)于某一種藥物分子有針對(duì)性地對(duì)MOFs及其復(fù)合材料進(jìn)行調(diào)控和改性，對(duì)MOFs及其復(fù)合材料在光催化處理廢水中有害藥物分子的實(shí)際應(yīng)用還要進(jìn)行不斷的探索和研究。