劉曉晶,李俊,朱海晨,黃昕瑤,李孟君

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院 陜西省工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054)

在陜北某高鹽廢水零排放水處理項(xiàng)目中，采用超濾-反滲透膜處理技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，零排放反滲透濃水具有COD高、生化性差的特點(diǎn)，COD數(shù)值越大說明水體的污染越嚴(yán)重，對(duì)后續(xù)一系列裝置的穩(wěn)定運(yùn)行影響較大，特別是對(duì)蒸發(fā)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行影響最大，因老化母液中含有有機(jī)物影響及時(shí)出鹽，蒸發(fā)裝置污堵進(jìn)而影響整個(gè)零排放的穩(wěn)定運(yùn)行。

活性炭在水處理行業(yè)中的應(yīng)用已有悠久的歷史，20世紀(jì)60年代初，歐美各國(guó)即已開始使用活性炭對(duì)工業(yè)廢水和飲用水進(jìn)行吸附處理[1]。采用活性炭吸附處理法處理高含鹽水是解決廢水中有機(jī)物的一種有效的方法，展開相應(yīng)的因素研究和條件優(yōu)化能夠更好的采用活性炭吸附法處理低B/C值的有機(jī)物[2]。

1 活性炭吸附法基本概述

活性炭是常用的一種吸附劑，因其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，具有巨大的比表面積，一般可高達(dá)1 000～3 000 m2/g?；钚蕴孔鳛槲絼?duì)氣體和溶液中的無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)及膠體顆粒等都有很強(qiáng)的吸附能力?；钚蕴课椒ㄊ峭ㄟ^利用活性炭的物理吸附、化學(xué)吸附、氧化、催化氧化和還原等自身的性能去除水中有害物質(zhì)的一種廢水處理方法[3]。

1.1 物理吸附能力

活性炭作為吸附劑的性能主要是由于其特有的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)?；钚蕴颗c其他材料相比，活性炭可以達(dá)到500～1 700 m2/g的總表面積，活性炭的小微孔(半徑<0.02 nm)結(jié)構(gòu)特別發(fā)達(dá)，也正是這個(gè)原因造就了活性炭具有吸附能力強(qiáng)、容量大的特性。按照孔徑的大小可分為，大微孔、小微孔和過度孔。其中對(duì)活性炭總比表面積起決定作用的主要是小微孔，起通道作用的主要是過渡孔(0.02～1 nm)；作為吸附材料的入口的是活性炭大微孔(1～100 nm)[4]?；钚蕴课阶饔弥饕怯捎诨钚蕴勘砻鎸?duì)吸附物質(zhì)的吸附作用受力不均勻產(chǎn)生，因力的作用將物質(zhì)吸附到活性炭的表面，從而達(dá)到吸附凈化的作用。

1.2 化學(xué)吸附

活性炭的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，但由于活性炭含有豐富的不同種類的官能團(tuán)，所以化學(xué)性質(zhì)比較活躍，容易因官能團(tuán)和需要吸附的物質(zhì)相互作用而產(chǎn)生吸附作用。按照官能團(tuán)的主要構(gòu)成物質(zhì)可分為含氮官能團(tuán)和含氧官能團(tuán)，這些性質(zhì)不同的官能團(tuán)賦予了活性炭獨(dú)特的化學(xué)性能，各種性質(zhì)的官能團(tuán)分別與相應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)吸附凈化[5]。

2 活性炭吸附的影響因素

2.1 活性炭種類的影響

2.1.1 粉末活性炭 常用的活性炭有粉末狀、顆粒狀等，其中粉末活性炭具有比表面積大，能有效提高膜過濾通量，減少膜污染等優(yōu)點(diǎn)[6]，粉末活性炭的制作原材料也分果殼、木質(zhì)、煤質(zhì)等；金偉，徐祖信等[7]采用靜態(tài)模擬的方法實(shí)驗(yàn)，果殼粉末活性炭在投加量為100 mg/L時(shí)，達(dá)到完全吸附后有機(jī)物的去除率達(dá)到50%，略優(yōu)于投加量相同時(shí)有機(jī)物去除率為40%的木質(zhì)粉末活性炭。

2.1.2 顆粒狀活性炭 顆粒狀活性炭由于本身的不規(guī)則結(jié)構(gòu)和形狀，對(duì)有機(jī)物有更易附著的優(yōu)點(diǎn)，顆粒狀活性炭也分壓塊狀、柱狀和破碎炭等，夏萍等[8]采用碘吸附值965～990 mg/g的柱狀破碎炭和壓塊破碎炭，進(jìn)行為期一年的有機(jī)物去除效果實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)壓塊破碎炭對(duì)有機(jī)物的平均去除效果優(yōu)于柱狀破碎炭。

2.1.3 纖維活性炭 邵瑞華等[9]相關(guān)研究中選取了某化工企業(yè)排污廢水，利用粉末狀、顆粒狀、纖維活性炭等吸附速率實(shí)驗(yàn)。其中纖維活性炭和粉末活性炭相比吸附時(shí)間縮短30 min，纖維活性炭和顆粒形狀活性炭相比吸附時(shí)間縮短15 min，凈化速率較快，效率較高，去除率高達(dá)52%。

不同形狀的活性炭各自具備不同的優(yōu)缺點(diǎn)，不同原材料制作材質(zhì)的活性炭對(duì)不同的水質(zhì)有針對(duì)性的去除效果，因此我們需要開發(fā)對(duì)比更多價(jià)格低廉、吸附效率高、不影響后端裝置運(yùn)行、可再生且適合陜北本污水廠項(xiàng)目污水環(huán)境的活性炭吸附劑。

2.2 投加量對(duì)吸附效果的影響

雷太平等[10]進(jìn)行了相關(guān)的研究，取廢水150 mL 投加不同量的活性炭，放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)靜態(tài)吸附，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著投加量的增加，COD去除率不斷提高，產(chǎn)水COD不斷降低。同樣的水量下，當(dāng)活性炭的投加量達(dá)到3.0 g時(shí)，出水COD已達(dá)要求；當(dāng)投加的活性炭量為3.5 g時(shí)，有機(jī)物的去除效率并沒有明顯提升，所以，考慮經(jīng)濟(jì)成本，最佳投加量為3.0 g。我們可以根據(jù)這個(gè)結(jié)論，利用活性炭吸附容量的計(jì)算公式(1)來計(jì)算實(shí)際工況應(yīng)用中活性炭的投加量。

(1)

式中q——吸附容量，mg(有機(jī)物)/(g活性炭)；

W——活性炭投加量，g；

V——廢水體積，L；

C——吸附平衡時(shí)剩余有機(jī)物的質(zhì)量濃度，mg/L；

C0——原水中有機(jī)物的質(zhì)量濃度，mg/L。

但同時(shí)一些研究表明，在一定情況下，投加活性炭能降低膜處理時(shí)的阻力[11]，另外的研究認(rèn)為，活性炭可能黏附在膜的表面，造成膜的孔徑和孔道的降低，膜的阻力會(huì)增加，因此，活性炭膜阻力的影響與投加量有很大關(guān)聯(lián)，具體的投加量還要根據(jù)實(shí)際工況進(jìn)行分析選擇，不是一味的加炭換炭即可[12]。

2.3 停留時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

停留時(shí)間作為影響去除效率的重要參數(shù)，停留時(shí)間是活性炭吸附COD的因素之一。許雯佳等[13]開展的研究采用活性炭生物轉(zhuǎn)盤探究了不同停留時(shí)間下對(duì)生物膜特性的影響，結(jié)果表明停留時(shí)間與去除率存在顯著線性相關(guān)。魏俊起等[14]采用粉末活性炭去除COD的實(shí)驗(yàn)探究得到，隨著粉末活性炭在污水中的停留時(shí)間增加，COD的去除效果有所增加，去除率在一定時(shí)間后達(dá)到穩(wěn)定。因此，在項(xiàng)目實(shí)際應(yīng)用中停留時(shí)間需要根據(jù)炭粉的去除效果和水質(zhì)情況固定在最佳停留時(shí)間內(nèi)，不需要過度延長(zhǎng)增加運(yùn)行成本。

2.4 pH值對(duì)吸附效果的影響

由于活性炭的生產(chǎn)原料及過程不同，不同產(chǎn)地和不同生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的活性炭的各項(xiàng)性能指標(biāo)差別很大?；钚蕴康男阅艿牟町惣畜w現(xiàn)在碘值、亞甲基藍(lán)值重要的表征指標(biāo)[15]。此外，還有會(huì)影響到活性炭的強(qiáng)度、摩擦系數(shù)、灰分等性能指標(biāo)[16]。當(dāng)前活性炭行業(yè)通常采用碘值和亞甲基藍(lán)值來衡量和評(píng)價(jià)活性炭的吸附性能，碘值和亞甲基藍(lán)值均是表示活性炭達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附容量，碘值和亞甲基藍(lán)值越大，活性炭的吸附效果越好。

pH會(huì)對(duì)有機(jī)物在水中的溶解度及狀態(tài)產(chǎn)生影響，從而影響效果，雷太平等[10]通過采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度為5～35 ℃，通過測(cè)定反應(yīng)結(jié)束時(shí)的出水COD值，當(dāng)pH值3～10時(shí)，產(chǎn)水COD有所變化。酸性或中性條件下和堿性條件相比，活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附效果更好，去除率更高。因此，有機(jī)物吸附裝置在運(yùn)行過程中應(yīng)保持酸性或中性條件。

2.5 有機(jī)物分子量對(duì)吸附效果的影響

2.5.1 待處理水樣的有機(jī)物分子量 通過測(cè)定水樣的有機(jī)物分子量分布，采用截留不同分子量的超濾膜過濾，測(cè)定透過超濾膜的水樣總有機(jī)炭TOC，測(cè)定出不同粒徑的有機(jī)物分子大小的數(shù)量，進(jìn)而得到機(jī)物分子量的分布區(qū)間。調(diào)研相關(guān)的研究，有機(jī)物的分子和有機(jī)物的摩爾質(zhì)量存在一定的關(guān)系，分子平均直徑d(nm)與有機(jī)物分子的摩爾質(zhì)量M(g/mol)間存在著公式對(duì)應(yīng)：d=0.1M1/3，即有機(jī)物的分子量為1 kDa的有機(jī)物質(zhì)，分子平均直徑約為1 nm。在反滲透處理的濃水中有機(jī)物的分子量小于1 kDa的有機(jī)物在總的有機(jī)物中占比很大，能夠被活性炭有效吸附有機(jī)物的分子直徑和活性炭孔道直徑對(duì)應(yīng)關(guān)系為1/2～1/10。

2.5.2 活性炭的分子量 活性炭能夠用作吸附劑主要是因?yàn)榛钚蕴康奶匦?，活性炭具有特別發(fā)達(dá)的孔隙和較大的比表面積?？紫洞笮“凑栈钚蕴康目讖酱笮】煞殖扇?jí)，分別是微孔、中孔和大孔，他們的孔徑范圍分別對(duì)應(yīng)<2，2～60，60～10 000 nm。

岳媛等[17]開展了相應(yīng)的研究工作，實(shí)驗(yàn)通過4種不同粒徑的同種活性炭吸附同樣的有機(jī)物，研究發(fā)現(xiàn)活性炭的吸附量隨粒徑的減小而增大，活性炭的微孔分布和比表面積大小是影響其吸附有機(jī)污染物多少的主要因素。所以在再生水廠水處理實(shí)際應(yīng)用中，選炭時(shí)也應(yīng)根據(jù)反滲透濃水的分子量范圍來決定炭材的比表面積，選擇相應(yīng)的指標(biāo)來評(píng)價(jià)活性炭對(duì)有機(jī)污染物的去除性能。

3 活性炭吸附法在零排放廢水處理中的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

3.1 運(yùn)行中存在的問題

在現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行中，活性炭吸附裝置運(yùn)行不穩(wěn)定，尤其不能長(zhǎng)周期高效運(yùn)行，分析相關(guān)的影響因素，主要問題有以下幾個(gè)方面：

(1)炭粉對(duì)后端膜系統(tǒng)的污染：投加粉末炭后，炭粉的流失如果未經(jīng)過攔截，將會(huì)黏附在膜表面，形成粉末炭的濾餅層，對(duì)后端的膜系統(tǒng)運(yùn)行造成很大的影響。

(2)活性炭的運(yùn)行成本過高：活性炭的實(shí)際吸附有機(jī)物的總量與理論值、實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)對(duì)比差別較大，活性炭的吸附未徹底發(fā)揮效果[18]。

3.2 設(shè)備及工藝的改進(jìn)

根據(jù)上述運(yùn)行過程中存在的問題及原因，提出了以下幾種改進(jìn)方案：

(1)更換炭的品種：通過多次實(shí)驗(yàn)，選擇采用強(qiáng)度較大的壓塊破碎炭，減少了活性炭的不規(guī)則造成的摩擦產(chǎn)生的碳粉。

(2)將活性炭裝置的操作方法變更：裝置設(shè)計(jì)時(shí)考慮連續(xù)運(yùn)行，將活性炭的操作設(shè)置為移動(dòng)床，加碳和補(bǔ)碳同時(shí)進(jìn)行，將活性炭和水對(duì)流；將移動(dòng)床變更為固定床，減少了活性炭之間的摩擦，降低了運(yùn)行過程中產(chǎn)生碳粉。

(3)后移活性炭裝置：原本的工藝流程為一級(jí)反滲透濃水→活性炭裝置(2座，單套處理量138 m3/h)→活性炭產(chǎn)水池。后移活性炭裝置后改為二級(jí)反滲透濃水→活性炭裝置(2座，單套處理量138 m3/h)→EPD過濾器(處理量30×6=180 m3/h)→活性炭產(chǎn)水池。將裝置的位置進(jìn)行調(diào)整，處理的水量降低，延長(zhǎng)了吸附的時(shí)間；同時(shí)由于進(jìn)水有機(jī)物更加濃縮，有機(jī)物的脫除效率大幅提升。

(4)由于活性炭吸附塔的處理量138 m3/h，裝置直徑4 m，運(yùn)行過程中存在偏流和短路的情況，造成了部分活性炭不能發(fā)揮作用。經(jīng)過進(jìn)水管的重新設(shè)置周圍8個(gè)進(jìn)水口，增加孔板節(jié)流分配補(bǔ)水，避免了偏流和短路的情況發(fā)生。

3.3 結(jié)果

以活性炭吸附效果影響因素的研究結(jié)果為基礎(chǔ)，結(jié)合實(shí)際問題對(duì)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行改進(jìn)后，使進(jìn)水保持在100 m3/h，停留時(shí)間35 min，pH維持在偏酸性環(huán)境，現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)水COD的平均值為500 mg/L，通過活性炭裝置后出水COD穩(wěn)定在60 mg/L。

為了更好的開展活性炭吸附有機(jī)物的研究工作，降低運(yùn)行的成本，后續(xù)可以采用物理活化法，利用高溫蒸汽將使用過的活性炭?jī)?nèi)雜質(zhì)進(jìn)行脫附，并使其恢復(fù)原有活性，以達(dá)到重復(fù)使用的目的。也可采用生化活化法，利用活性污泥將具有可生化性的COD從濃水中分離處理，解決高鹽環(huán)境中的不易處理的難題，然后為這部分有機(jī)物的最終徹底去除提供可靠的生化條件[8]。

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié)論

通過探究活性炭吸附效果的影響因素，在降低工藝運(yùn)行成本、提高吸附效率的條件下，活性炭的種類和分子量是影響吸附效果的主導(dǎo)因素，過度追求pH、提高投加量、延長(zhǎng)停留時(shí)間則會(huì)加大運(yùn)行成本。以活性炭吸附效果影響因素的研究結(jié)果為基礎(chǔ)，結(jié)合實(shí)際問題對(duì)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行改進(jìn)后，使進(jìn)水保持在100 m3/h，停留時(shí)間35 min，pH維持在偏酸性環(huán)境，現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)水COD的平均值為500 mg/L，通過活性炭裝置后出水COD穩(wěn)定在60 mg/L，為高鹽廢水的COD脫除提供了方法。

4.2 展望

活性炭的再生技術(shù)是需要繼續(xù)進(jìn)行研究的重要技術(shù)，如果工業(yè)廢水處理中的活性炭可以有效再生，很大程度能降低運(yùn)行成本，從環(huán)保的角度考慮也非常實(shí)用?；钚蕴课郊夹g(shù)可與其它廢水處理技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)一步提高降低COD的效率，有望在工業(yè)廢水處理中發(fā)揮更大的作用。