大慶油田有限責任公司

隨著規(guī)模壓裂作業(yè)的實施，壓裂液集中返排以及待處理量急劇增加。大慶油田壓裂返排液量2012 年為4.5×104m3，2013 年為14.5×104m3，到2018 年增加到77.7×104m3。大量的壓裂返排液如果不能進行有效處理而隨意排放或回注地層，會對地表土壤、地下環(huán)境、地表水系、農(nóng)作物等自然環(huán)境造成嚴重污染和資源浪費[1]。近年來隨著環(huán)保意識的不斷增強以及水處理技術的發(fā)展，壓裂返排液處理技術也不斷發(fā)展更新。本文分析了壓裂返排液特征，闡述壓裂返排液對環(huán)境的影響，歸納總結壓裂返排液處理技術，展望了壓裂返排液處理技術發(fā)展方向。

1 壓裂返排液特征

壓裂返排液主要來源于壓裂作業(yè)過程中從井筒回流至地面的壓裂液以及開采初期的采出液。壓裂返排液有以下特征：

（1）排放方式呈間歇性，且返排量大。通常情況下每口井壓裂作業(yè)用水約19 000 m3，同時返回地面的水量約為注水壓裂液的60%～80%[2]。

（2）返排液添加劑種類較多，成分復雜。壓裂返排液中污染物的來源主要包含兩方面：①壓裂作業(yè)過程中注入地下的壓裂液組分，包括稠化劑、交聯(lián)劑、潤濕劑、破膠劑、消泡劑、pH 值控制劑、黏土穩(wěn)定劑、助排劑、降濾失劑、凍膠黏度穩(wěn)定劑、破乳劑、降阻劑和殺菌劑等；②地層中原有污染物質，包括石油、放射性物質、懸浮物、鹽類、有害氣體以及微生物等[3]。

（3）有機物含量高，尤其是難降解的高分子物質含量超高。胍膠類壓裂液為目前國內主要應用的壓裂液類型。胍膠類物質通過與交聯(lián)劑反應，將線性結構轉變?yōu)榫W(wǎng)狀結構，分子結構更加穩(wěn)定，難以降解，導致液體黏度大，COD 含量超高。

（4）乳化程度高，處理困難。壓裂液中添加有多種表面活性劑，在高壓泵入和地層擾動的作用下，乳化現(xiàn)象嚴重。返排至地面后的液體有刺激性氣味，黏稠度高，呈焦黃甚至灰黑色，同時液體中夾雜著大量不溶性雜質。

綜合來看，壓裂返排液呈COD 含量高、黏度大、懸浮物含量高、穩(wěn)定性強等特征。

2 壓裂返排液對環(huán)境的影響

壓裂返排液中不僅含有各種添加劑，還夾帶大量甲醛、石油類、氯離子等物質。其污染物成分眾多，若不經(jīng)處理直接排放到外界環(huán)境中，很難自然降解[4]，對環(huán)境造成嚴重污染。壓裂返排液對環(huán)境影響主要體現(xiàn)在對水體和土壤影響兩方面。

2.1 壓裂返排液對水體的影響

壓裂返排液中含有大量不能自然降解的有機物，其中的石油類物質會在水體表面形成一層油膜，阻止水體與空氣氧的交換。部分有機物進入水體后還可消耗水體的含氧量，導致水體平衡結構被破壞，產(chǎn)生大量藻類和浮游植物；另一部分污染物可隨地表水體滲入地下，造成地層深處的水質污染，或者進入江河流域引起分散污染。酸化返排液中的酸性物質會夾帶部分金屬離子溶解到水中，對水生生物的生長發(fā)育產(chǎn)生嚴重影響，甚至殺死水中的浮游生物，導致魚蝦等由于食物鏈中斷而死亡[5]。

2.2 壓裂返排液對土壤的影響

壓裂返排液對土壤的影響主要表現(xiàn)為改變土壤的理化特性，降低土壤的通透性。返排液中含有的石油類有機物不溶于水，容易堵塞土壤孔隙，使之板結，阻礙原有的導水通路，降低其透水性。返排液中的大分子有機物質易在土壤中植物根系表面形成一層具有阻礙呼吸和吸收功能的薄膜，導致根系腐爛。石油類物質對土壤的污染會由于地表植被的生長不斷積累與放大，通過食物鏈的傳遞，對食物鏈頂端物種產(chǎn)生危害[6]。

3 壓裂返排液處理方法

針對壓裂返排液對環(huán)境造成的影響，國內外學者對壓裂返排液處理技術展開了廣泛的研究，最終實現(xiàn)壓裂返排液回用配液、回注地層和外排。目前常用的方法主要有固化法、混凝法、微電解法、生物法、膜方法、氧化法等。

3.1 固化法

固化法是向壓裂返排液中添加一種或多種固化劑，致使膠體失穩(wěn)。固化劑可與固體顆粒之間發(fā)生絮凝作用，還可與水之間發(fā)生劇烈化學反應，通過以上兩種作用最終形成“水-固化劑-固相”水化絮凝體系。該體系在一定條件下通過自凝膠結和包膠作用，形成具有一定強度和穩(wěn)定性的固態(tài)體系，因此可以直接進行填埋處理[7]。萬里平[8]對南陽油田的壓裂返排液進行處理時選用普通硅酸鹽水泥、生石灰、助凝劑、吸水劑、加重劑等作為固化材料，經(jīng)過實驗得到具有適當?shù)某跄龝r間和較高抗壓強度的固化塊。其處理配方為：硅酸鹽水泥30%（質量分數(shù)），生石灰20%，加重劑10%，吸水劑2%，助凝劑0.5%～1%。浸毒實驗結果表明，該固化塊完全滿足環(huán)境標準。大慶油田有限責任公司[9]采用復合固化劑對壓裂廢液進行處理。其配方為：1%～26%PAC+0%～30%生石灰+5%～70%硅酸鋁+5%～20%高鈣灰+0.3%～60%磷石膏+0.5%～15%元明粉。壓裂廢液經(jīng)固化處理后可達到國家一級排放標準（GB 8978—1996），同時固化率可達到100%。固化法的優(yōu)點是對環(huán)境污染小，處理工藝簡單，處理量大；缺點是所用復合固化劑、催化劑等種類眾多，處理復雜，處理成本高，且固化時間較長，最終的固體物質回收利用困難[10]。

3.2 混凝法

混凝法是通過向壓裂返排液中加入混凝劑，使水中膠體粒子和微小懸浮物聚集，從而破壞壓裂返排液的穩(wěn)態(tài)，經(jīng)過沉降過濾后可達到除去膠體物質和懸浮顆粒的目的?；炷磻婕岸喾N機理，目前被大家認可的主要有：①吸附電中和作用；②吸附架橋作用；③壓縮雙電層、降低電位機理；④沉淀網(wǎng)捕作用[11]。決定混凝處理效果的一個重要因素就是混凝劑的選擇。混凝劑分為有機混凝劑和無機混凝劑兩大類，常用的主要有：聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鋁鐵（PAFS）、硫酸鋁（Al2(SO4)3）、聚丙烯酰胺（PAM）等。冀忠倫等[12]采用混凝法處理高黏度壓裂廢液，通過實驗得到最佳混凝配方為：聚合氯化鋁200～300 mg/L+膨潤土800～1 000 mg/L，攪拌反應時間為1～2 min。實驗結果表明，經(jīng)混凝處理后石油類去除率達到88.6%，懸浮固體去除率可達到97.5%?；炷▋?yōu)點是對懸浮物、色度、濁度和石油類去除效果較好，對COD 去除也有一定效果，工藝簡單、可行性強；缺點是混凝劑用量較大，混凝效果受液體黏度影響較大，產(chǎn)泥量大，且無法消除有毒有害的化合物，大多作為壓裂廢液處理過程中的預處理工藝。

3.3 微電解法

微電解法又稱內電解法，是一種集氧化還原、混凝吸附、絡合沉淀于一體的處理方法[13]。在酸性水溶液中，鐵屑與炭粒間形成無數(shù)微小的原電池，形成電場并產(chǎn)生電場效應，破壞溶液中分散膠體的穩(wěn)定體系，膠體粒子沉淀或吸附在電極上，從而去除溶液中懸浮態(tài)或膠體態(tài)的污染物。電極反應產(chǎn)生的原子態(tài)的[H]和新生態(tài)的Fe2+化學活性高，能與廢水中高分子有機物發(fā)生化學反應，將大分子物質分解為小分子物質，破壞其發(fā)色基團，致其失去發(fā)色能力。同時新生態(tài)Fe2+和Fe3+是良好的絮凝劑，在堿性條件下形成的Fe(OH)2、Fe(OH)3具有良好的絮凝作用。這樣廢水中原有的懸浮物質、微電池反應產(chǎn)生的不溶物和構成色度的不溶性膠體，均可被其吸附凝聚[14]。陳彬[15]等曾采用微電解法處理中原油田壓裂廢水。首先將壓裂廢液進行混凝、氧化預處理，再采用微電解法進行處理。最佳反應條件為：鐵、炭質量比為0.67，pH 值為1.0，停留時間30 min。反應結果顯示，COD 總去除率接近98.0%，COD 濃度小于150 mg/L，達到國家二級排放標準。微電解法優(yōu)點是對COD 的去除效果好，處理成本低，加藥量少，適用范圍廣；缺點是處理裝置易鈍化、填料比例復雜，廢渣產(chǎn)量大，且對處理廢水的pH 值要求較為嚴格。

3.4 生物法

生物法是依靠微生物自身的新陳代謝功能將廢水中的有機物轉化為穩(wěn)定的無機物的過程。廢水和微生物群體接觸時，一方面微生物通過代謝過程分解廢水中呈溶解和膠體狀態(tài)的有機污染物，使廢水得以凈化；另一方面部分有機物可以作為微生物合成細胞質的原料而被分解利用。通過物理凝聚作用微生物可與廢水中的其他雜質一起沉淀或上浮，實現(xiàn)與廢水分離的目的[16]。鐘顯等[17]利用生物法對壓裂返排液分兩步處理：①對壓裂返排液進行預處理，提高其可生化性；②進行微生物的培養(yǎng)和馴化。經(jīng)過35 天的生化處理，COD 質量濃度降至91 mg/L，去除率高達96.1%。生物法優(yōu)點是污染小，成本低，處理工藝簡單，降解效果好，對COD去除效果佳；缺點是不能單獨使用，需對廢水預處理提高可生化性，處理周期長，還要對優(yōu)勢菌種進行馴化培養(yǎng)。

3.5 膜方法

膜方法是利用膜的良好選擇透過性達到除去水中污染物的目的。利用膜處理技術可有效去除污水中100 μm 以下的顆粒物質及油類物質。對乳化油、分散油和溶解油的去除率大于90%。在國外，膜處理工藝主要用于海水淡化以及壓裂返排液脫鹽處理。應用于壓裂返排液處理的膜技術包括正滲透和反滲透，HICKENBOTTOM 等[18]處理壓裂返排液時采用正滲透工藝，取得了良好效果，實現(xiàn)淡水回收率80%。膜技術具有高效安全、低能耗、操作簡單等特點，但隨著運行周期延長會出現(xiàn)膜通量下降、膜使用壽命短、膜的價格昂貴、運行成本高等問題。

3.6 氧化法

氧化法是通過向廢液中投加氧化性較強的試劑，與廢水中有機物發(fā)生氧化還原反應，達到降解有機物的目的。常用的氧化法有Fenton 氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化。

（1）Fenton 氧化。Fenton 氧化原理為H2O2在酸性條件下，以Fe2+為催化劑分解產(chǎn)生·OH，并引發(fā)更多自由基產(chǎn)生?！H 氧化還原電位為2.80 eV，氧化能力極強且無選擇性，可有效降解污水中的有機物。中原油田壓裂返排液處理采用“絮凝-Fenton 氧化-SBR 深度處理”工藝，經(jīng)此工藝處理后壓裂返排液出水COD 質量濃度為125.8 mg/L，去除率為95.43%，滿足國家二級排放標準。Fenton 氧化對難降解的有毒有害物質處理效率高，且二次污染風險小，但其反應受催化劑Fe2+濃度影響較大，反應過程不易控制。

（2）臭氧催化氧化。臭氧在水中催化劑的誘導下發(fā)生自我分解反應，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基，進而實現(xiàn)對水中的有機物氧化降解作用。趙凱[19]在處理油田壓裂廢水時采用了“降黏-混合反應-混凝-沉淀-臭氧催化氧化-活性炭吸附”組合工藝。該工藝中選用MnO2為催化劑，臭氧催化氧化時間為30～60 min，投加量1 g/L，其最終處理的廢水可以達標排放。臭氧催化氧化具有加藥量少，產(chǎn)泥量低等優(yōu)點，但其推廣應用受臭氧發(fā)生效率低的限制。

（3）光催化氧化。半導體催化劑在特定的光照條件下發(fā)生電子躍遷，產(chǎn)生光致電子-空穴，進而誘發(fā)·OH產(chǎn)生，通過·OH的強氧化性降解有機物。常用的催化劑有TiO2、CdS、ZnO、SnO2、WO3、ZnS 和Fe3O4等。吳斌等[20]報道了光催化氧化技術處理壓裂返排液，其選用納米級TiO2為催化劑，最佳條件下，出水COD 質量濃度小于100 mg/L，COD 去除率高于96%，出水水質達到國家一級排放標準。

高級氧化方法具有降解效果好，處理速度快等優(yōu)點，是目前壓裂返排液處理最有潛力的方法之一。但是其存在高成本、高能耗等問題。

3.7 聯(lián)合處理方法

壓裂返排液的各種處理方法均有其獨特的效果，但壓裂返排液成分復雜，處理困難，單一方法難以達到理想效果，須以多種方法聯(lián)用才能實現(xiàn)有效處理。何偉[21]在處理壓裂廢液時提出“混凝-內電解-高級氧化-吸附-生物處理”5 步組合工藝，經(jīng)該工藝處理后，廢水中COD 質量濃度降至100 mg/L 以下，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中的一級排放標準。寧方軍等[22]研究了“次氯酸鈉氧化-復配氧化-過硫酸鉀和漂白粉氧化-多級絮凝-分離”5 步組合工藝，經(jīng)此工藝處理后的廢水COD 質量濃度＜300 mg/L，達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中的二級排放標準。劉思帆[23]處理壓裂返排液時提出“中和-混凝-Fe/C微電解-Fenton 催化氧化”4 步組合工藝，經(jīng)此工藝處理的壓裂返排液COD 的去除率高于75%，雖然還不能達到排放標準，但可有效改善壓裂返排液水質。

4 結論及展望

壓裂返排液影響范圍廣、處理難度大、處理效果不理想、處理成本高，已成為制約油田綠色發(fā)展的瓶頸。雖然近年來壓裂返排液處理涌現(xiàn)很多新方法、新工藝，但普遍存在處理過程復雜，處理成本高等問題。建議從以下幾方面加強研究：

（1）加強綠色化學處理劑的研究?，F(xiàn)有處理藥劑存在選擇性高、適用條件嚴苛、處理效率低、產(chǎn)泥量大等問題。加強綠色藥劑研究，力爭實現(xiàn)高效廉價，減輕后續(xù)處理難度。

（2）優(yōu)化現(xiàn)有處理工藝?，F(xiàn)有處理工藝流程長，能耗高。優(yōu)化處理工藝可有效降低處理能耗和運行成本。

（3）加強對新技術新方法的研究。目前對壓裂返排液處理效果較好的方法耦合了光、電、聲、磁、材料等不同學科，但僅限于實驗室研究，工業(yè)化應用規(guī)模較小，應加強新技術工業(yè)化應用研究，提高壓裂返排液處理效果。

（4）加強壓裂返排液利用途徑研究。應通過多種途徑實現(xiàn)壓裂返排液資源化利用，以達到簡化處理工藝、降低處理難度的目的。