孫一諾，王浩任，陳萬松，卓凱月，朱怡榮，朱效格，馬登學(xué)，張永專，梁士明

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

近年來，經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展、工業(yè)化進(jìn)程迅速的同時(shí)也造成了環(huán)境污染等問題，大氣污染尤為突出。半導(dǎo)體氣敏傳感器由于具有成本低、靈敏度高、便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，成為世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用最為廣泛的傳感器種類之一，作為一種重要的寬帶隙半導(dǎo)體氣敏材料，WO3由于成本低，響應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于多種氣體的檢測。隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)WO3等氣敏材料提出了更高的靈敏度、更好的選擇性和更低最佳工作溫度等更加嚴(yán)格的要求。為此人們通過控制形貌、元素?fù)诫s、以及與其他材料構(gòu)建復(fù)合材料等多種方法滿足這些要求。本文對(duì)這些改進(jìn)措施進(jìn)行了簡要的總結(jié)歸納。

1 WO3納米材料控制形貌的氣敏研究

可通過控制WO3納米材料的形貌，提高材料比表面積和孔隙率，增大與被測氣體的接觸面積，達(dá)到提高材料氣敏性能的目的。該方法是提高材料氣敏性能最常見的方法之一。

一維WO3納米材料比表面積較高，以此制備的傳感器氣敏性能更為優(yōu)良，有著廣闊前景。Xu Haiyun等[1]用靜電紡絲法在水相中合成了具有結(jié)晶骨架和均勻孔徑的介孔WO3納米纖維。其均勻的中孔和相互連接的通道，促進(jìn)了氣體分子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散。材料對(duì)丙酮?dú)怏w氣敏性能優(yōu)良：檢測下限低于1 ppm，響應(yīng)時(shí)間短。

二維WO3納米材料由數(shù)層的WO3晶體組成，有著可支持自由電子超高速流動(dòng)的優(yōu)異性能，在傳感器件方面有著廣闊前景。葛傳鑫[2]以草酸銨為添加劑通過水熱法合成了垂直于基底生長的納米片交叉排列形成納米陣列結(jié)構(gòu)的WO3薄膜，此薄膜材料氣敏性能良好。

三維花狀結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，使得材料表面氣體吸附和解吸附位點(diǎn)增多、氧化還原反應(yīng)更為活躍，從而改善材料氣敏性能。林瓏等[3]通過中溫水熱法合成的三維花狀WO3納米材料在200℃下對(duì)甲醛氣體有較高的靈敏度和較好的穩(wěn)定性，并且可以保證工作的準(zhǔn)確度及穩(wěn)定性。

2 元素?fù)诫sWO3納米材料的氣敏研究

WO3納米材料中摻雜的貴金屬可以提供更多的氧結(jié)合位點(diǎn)，充分發(fā)揮催化作用及敏化作用，為被檢測氣體供應(yīng)了更多吸附和反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而提高材料氣敏性。WO3納米材料中摻雜普通金屬對(duì)提高材料氣敏性能有著同樣顯著的效果，且普通金屬價(jià)格低廉，又不會(huì)引發(fā)催化劑中毒現(xiàn)象，在WO3納米材料改性研究中占有重要地位。

姚垚[4]采用超聲化學(xué)法制備了Ag-WO3核殼結(jié)構(gòu)納米球(Ag-WO3CSNSs)，該材料在260℃下對(duì)乙醇?xì)怏w的檢出極限僅為0.20 ppm，氣敏性能良好。

張茜[5]通過光沉積法原位合成原子級(jí)分散的Pt/WO3復(fù)合材料，Pt被無定形鎢酸穩(wěn)定在WO3納米片表面，這種特殊的結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能。材料在150℃下對(duì)30 ppm丁酮?dú)怏w的響應(yīng)值為92.45，比單一WO3納米片(10.94)提高了約9倍，響應(yīng)時(shí)間為5 s，恢復(fù)時(shí)間18 s，氣敏性能明顯提高。

3 WO3納米復(fù)合材料的氣敏研究

3.1 將WO3與碳基材料相復(fù)合

典型的碳基材料是石墨烯。該材料由于其良好的導(dǎo)電率、較快的電子遷移速率及二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)可在和金屬半導(dǎo)體復(fù)合后提高其氣敏性能。

王海燕[6]在堿性條件下用微波-輔助氣-液界面法制備了尺寸均一的WO3基納米顆粒材料，純WO3氣敏傳感器對(duì)硫化氫氣體的響應(yīng)、恢復(fù)速率佳，但工作溫度高，將WO3與還原氧化石墨烯(rGO)進(jìn)行復(fù)合得到WO3/rGO，傳感器的工作溫度明顯降低。

王夢迪[7]將聚苯乙烯微球作為模板，通過浸漬、煅燒等方法得到了不同孔徑的摻雜C的三維有序大孔WO3材料，在390℃下，大孔直徑為410 nm的樣品對(duì)10 ppm丙酮響應(yīng)值為13.5，在相對(duì)濕度為90%時(shí)對(duì)同濃度氣體響應(yīng)值為8，且選擇性、穩(wěn)定性均良好。

3.2 將WO3與金屬氧化物相復(fù)合

通過與金屬氧化物形成復(fù)合材料可以影響晶粒生長，從而影響材料的微觀結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料對(duì)氣體的選擇性、穩(wěn)定性有所提升；又或者兩者形成異質(zhì)結(jié)，使得復(fù)合物電阻降低，氣敏性能提升。

何珂[8]通過水熱法獲得了SnO2-WO3納米球狀結(jié)構(gòu)，在300℃下0.2 mmol SnO2-WO3的傳感器對(duì)丙酮響應(yīng)值為53.777，約為純WO3傳感器的響應(yīng)值(29.472)的2倍。且選擇性佳，穩(wěn)定性優(yōu)，最低檢出限以及靈敏度明顯提升。作者將其歸因于WO3與SnO2復(fù)合后，表面吸附氧和空缺氧增多，為氣體提供了更多的活性位點(diǎn)，使傳感器對(duì)低濃度丙酮有較高靈敏度。

李彥等[9]采用浸漬法在WO3納米顆粒表面負(fù)載了PdO(氧化鈀)。結(jié)果表明有少量PdO負(fù)載(1.0%)的WO3對(duì)1.5 ppm的丙酮?dú)怏w的響應(yīng)可達(dá)3.65，相比純WO3提升了約5倍，氣敏性能顯著提高。

3.3 將WO3與高分子材料相復(fù)合

有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料往往有著納米尺寸的相微區(qū)，兩者甚至可以達(dá)到分子水平的復(fù)合，能夠同時(shí)擁有有機(jī)材料的低工作溫度和無機(jī)材料的高靈敏度，兩材料的復(fù)合膜可以很好的提高傳感器的靈敏度、選則性，同時(shí)降低工作溫度。

PTh/無機(jī)復(fù)合納米材料，根據(jù)PTh (polythiophene，聚噻吩)摻雜量的不同，可以表現(xiàn)出半導(dǎo)體至金屬導(dǎo)體的特性。桂陽海等人[10]通過原位化學(xué)氧化聚合制備PTh/WO3復(fù)合納米材料。研究發(fā)現(xiàn)，PTh用量為5 %的PTh/WO3復(fù)合納米材料對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5 ppm NOx的靈敏度是77.14；用量20 %的PTh/WO3復(fù)合納米材料對(duì)20 ppm H2S的靈敏度是63.27。表明PTh的摻雜使得氣敏原件的工作溫度降低，靈敏度及選擇性提高。

4 多方法混合改性方式

以上是幾種常見的WO3基材料改性方式，均能在不同程度上改善原有材料的氣敏性能，在許多研究中，常?；旌鲜褂枚喾N改性方法，以進(jìn)一步改善材料氣敏性能。

田俊峰等[11]采用兩步法，首先將3D-rGO(三維結(jié)構(gòu)的石墨烯)負(fù)載到WO3上，再通過噻吩(PTh)單體的原位聚合得到 3D-rGO/WO3/PTh三元復(fù)合材料。三者的復(fù)合有效降低了材料的工作溫度，在75℃時(shí)材料對(duì) 200 ppm H2S氣體的靈敏度達(dá)到 25.2，同時(shí)響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間較短。作者將其歸因于石墨烯與WO3之間的電子遷移、n-p異質(zhì)結(jié)的形成。

桂陽海[12]等以金屬鹽為添加劑，向利用微波-輔助氣-液界面法獲得的WO3/rGO復(fù)合納米材料中添加無機(jī)鹽離子，使得WO3/rGO納米顆粒的尺寸有所減小，比表面積增加，氣敏性能得到提升。經(jīng)比較，以MgCl2作為添加劑制得的納米顆粒尺寸減少最多，氣敏性能最為優(yōu)良，對(duì)NOx(氮氧化物)表現(xiàn)出良好的選擇性，且其最佳工作溫度由210℃降到180℃。在180℃時(shí)，對(duì)5 ppm NOx 的靈敏度值達(dá)301.1，比純WO3/rGO的靈敏度提高了約2倍，響應(yīng)時(shí)間及恢復(fù)時(shí)間分別為3 s/21 s。

5 結(jié)束語

WO3納米材料因其優(yōu)良的氣敏性能而被許多科研工作者關(guān)注，并在其形貌控制、元素?fù)诫s及負(fù)載、與其他物質(zhì)復(fù)合等方面做了大量工作，改善了其氣敏性能。但目前，WO3基氣敏傳感器仍存在靈敏度較低、分辨率較差、工作溫度較高的等問題，目前主要改進(jìn)方法有三：一是對(duì)WO3基氣敏材料進(jìn)行改性，如近年來興起的高分子材料摻雜改性；二是不斷改進(jìn)制備工藝，使其向著綠色化、低能耗的方向發(fā)展；三是不斷探索氣敏傳感器的工作原理，通過其微觀機(jī)制再對(duì)其進(jìn)行深入研究，從根本上推動(dòng)其發(fā)展。WO3基氣敏傳感器的發(fā)展，需依靠多學(xué)科技領(lǐng)域眾研究人員的群策群力。