李曉峰，曹倩倩，姚靜雯，王鑫蘭，丁曉莉，張玉忠

(天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

水資源短缺是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)及生活所面臨的難題之一[1-2]，因此水資源的提純凈化引起越來越多國家的重視。由于膜法水處理技術(shù)能耗低，膜分離技術(shù)得到了快速的發(fā)展，正迅速成為水分離市場的前沿技術(shù)之一[3]，尤其納濾膜是應(yīng)用最廣泛的。

雖然納濾膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用持續(xù)增長，但是其自身存在一定的缺陷，最為突出的是抗污性能有待提高。污染物在膜內(nèi)會(huì)堵塞膜孔，使溶劑無法通過膜進(jìn)行正常傳輸，從而提高了跨膜壓力，降低了膜的滲透效率[4]。有些污垢甚至?xí)茐哪そY(jié)構(gòu)，縮短膜的使用壽命。減少膜污染的主要方針是防止在膜表面產(chǎn)生污物的粘附，進(jìn)而減緩膠體的后續(xù)積聚。目前有多種解決方案，如預(yù)處理工藝安裝、膜改性以及膜清洗等。在膜改性中，常用的方法有：膜表面接枝[5]、膜表面涂覆[6]以及共混改性[7]等。共混法制備混合基質(zhì)膜是膜領(lǐng)域目前的最熱門的研究領(lǐng)域。由于膜的分離層厚度較小，選取納米粒子為填料最為適當(dāng)。納米粒子是指尺寸范圍在1～1000nm的粒子。因?yàn)榧{米粒子結(jié)構(gòu)多種多樣，納米粒子之間可以形成獨(dú)特的通道，增加膜的孔隙率，同時(shí)納米粒子自身也有豐富的理化性質(zhì)等，可用于納濾和超濾等一系列廣泛的過程。

本文主要對(duì)近幾年來以納米粒子作為填料的納米復(fù)合納濾膜的研究進(jìn)行了綜述。并對(duì)其今后的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 納米粒子分類

考慮到納米粒子的化學(xué)組成以及其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)可將其分為三類，一類是有機(jī)高聚物納米粒子，另一類是無機(jī)納米粒子，最后一類則是通過將無機(jī)物與有機(jī)物結(jié)合形成雜化納米粒子。相較于其他材料來說，納米粒子具有一定的優(yōu)勢，如尺寸較小、比表面積龐大以及伴隨較多的納米效應(yīng)等，這就使得納米粒子本身具有優(yōu)異的理化性能，在眾多領(lǐng)域內(nèi)都有著無限的潛力和應(yīng)用前景，尤其近幾年來在成膜材料的改性方面起著不可估量的作用，因此眾多科研人員對(duì)納米粒子制備的研究也不可勝數(shù)[8-10]。目前，已經(jīng)用于在納濾膜中的納米粒子包括有機(jī)納米粒子(聚吡咯納米微球、聚苯胺納米微球等)、無機(jī)納米粒子(AgO、TiO2、SiO2等)、碳納米材料(碳納米管、多壁碳納米管等)。

2 納米粒子在納濾膜中的作用

在納濾膜中摻雜納米顆粒已被證明在改善膜性能方面非常有用。近年來的研究中，在納濾膜中添加納米粒子制備共混基質(zhì)納濾膜已有了突破性的進(jìn)展，隨著各種不同納米粒子的加入，聚合物材料與納米顆粒之間的協(xié)同作用，使得每一種納米顆粒都可以與大多數(shù)聚合物材料結(jié)合，產(chǎn)生具有特定特性的膜，從而打破了制約納濾膜發(fā)展的Donnan平衡效應(yīng)，與此同時(shí)，共混基質(zhì)納濾膜自身的性能如抗污性、通量以及穩(wěn)定性相較于傳統(tǒng)的納濾膜都保持良好甚至比之更好[11-13]。對(duì)于制備具有優(yōu)異性能的共混基質(zhì)納濾膜來說，尋找分散性良好以及與聚合單體之間有更好相容性的納米粒子迫在眉睫[14]，同時(shí)對(duì)納濾膜制膜方法的改進(jìn)也是我們科研者所要經(jīng)歷的必經(jīng)階段。

3 混合基質(zhì)納濾膜的制備方法

目前研究者已經(jīng)通過使用相轉(zhuǎn)化法以及界面聚合法將納米粒子摻雜進(jìn)納濾膜中，還有一些方法如涂覆法以及原位聚合法等。

3.1 相轉(zhuǎn)化法

相轉(zhuǎn)化法制備納米復(fù)合納濾膜是將納米粒子先分散于鑄膜液中，形成均相溶液，以無機(jī)或有機(jī)溶劑為凝固浴，利用相分離制備成膜。該方法的優(yōu)點(diǎn)是成本低并且可重復(fù)性高,目前已經(jīng)成為制備高分子聚合物膜應(yīng)用較為廣泛的方法之一。Daraei等人[15]就利用相轉(zhuǎn)化法將PAN/Fe3O4納米粒子摻雜進(jìn)聚醚砜納濾膜中制備成共混基質(zhì)膜，用于廢水中Cu2+的去除。

3.2 界面聚合法

界面聚合法通常合成的是聚酰胺類納濾膜，在制備過程中，將納米粒子分散進(jìn)原液中，最終制備出混合基質(zhì)納濾膜，混合基質(zhì)納濾膜又可以分為物理共混納濾膜以及化學(xué)共聚納濾膜。物理共混納濾膜是指納米粒子如Zif-8[16]、納米SiO2[17]、納米Ag[18]等通過纏繞或者物理吸附等方法與聚合物膜鏈段結(jié)合；化學(xué)共聚納濾膜是指納米粒子通過化學(xué)鍵鍵聯(lián)在聚合物上。界面聚合法制備混合基質(zhì)納濾膜具有操作簡單、聚合時(shí)間短、設(shè)備較小且簡單以及能夠形成的超薄分離層均勻等優(yōu)點(diǎn)。Wang等人[19]〗通過界面聚合法制備出含有兩性離子功能化鈦納米管(z-TNTs)的聚酰胺混合基質(zhì)納濾膜，并探究了z-TNTs的含量對(duì)共混基質(zhì)膜通量及抗污染性能的影響，結(jié)果表明z-TNTs的加入不僅改善了膜的抗污性能,還使膜的水通量從105 L·m-2·h-1· MPa-1達(dá)到220 L·m-2·h-1· MPa-1，而Na2SO4的截留率保持在90%以上。

3.3 涂覆法

將納米粒子充分分散在鑄膜液中，借用自動(dòng)涂膜器在基膜表面涂覆一層超薄的鑄膜液，在借用外力將鑄膜液壓進(jìn)基膜的大孔，然后相轉(zhuǎn)化成膜。Basu等人[20]就用典型的涂覆方法將金屬-有機(jī)骨架(MOFs)用于制備混合基質(zhì)納濾膜，在微孔聚酰亞胺(PI)表面制備了一種含有MOFs的聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄層，并研究的四種不同的MOFs對(duì)混合基質(zhì)膜性能的影響。

3.4 原位聚合法

將納米粒子充分分散在預(yù)聚單體中，然后加入催化劑使其在特定的的條件下進(jìn)行聚合，最終獲得包含納米粒子的高聚物薄膜，原位聚合法不僅可用在氣體分離膜上，還可以用在水處理膜上，是一種較為新穎的方法。Kim等人[21]通過原位聚合法制備柔性取向碳納米管/聚合物復(fù)合膜，這種方法制備的混合基質(zhì)納濾膜可以使碳納米管嵌入在高密度聚合物基體中并且納米管排列規(guī)整，沒有任何宏觀大孔或結(jié)構(gòu)缺陷。

4 混合基質(zhì)納濾膜存在的問題及解決辦法

雖然混合基質(zhì)納濾膜性能優(yōu)異，但是其在制備過程中存在兩個(gè)主要的問題：一是納米粒子在摻雜過程中存在粒子聚集現(xiàn)象，這就使納米粒子總體的比表面積降低，如果存在嚴(yán)重的粒子聚集現(xiàn)象可能還會(huì)導(dǎo)致納米復(fù)合納濾膜結(jié)構(gòu)中存在缺陷，進(jìn)而影響其選擇分離性；二是納米粒子是否與聚合物膜之間存在作用力，如果存在微弱的物理作用力或者不存在作用力，這將使得混合基質(zhì)納濾膜在壓力驅(qū)動(dòng)下納米粒子不能穩(wěn)定的存在于納濾膜中。因此在混合基質(zhì)納濾膜的制備過程中需要解決這些關(guān)鍵的技術(shù)難點(diǎn)的問題。

不管是相轉(zhuǎn)化法還是界面聚合法在制備混合基質(zhì)納濾膜過程中都存在納米粒子易聚集的現(xiàn)象，針對(duì)這一難題，對(duì)一些納米粒子進(jìn)行改性是非常有必要的。

Li等人[22]合成了SiO2-PSS無機(jī)/有機(jī)納米粒子，將SiO2-PSS納米粒子分散在PES鑄膜液中，通過相轉(zhuǎn)化法制備出了分散良好的SiO2-PSS/PES復(fù)合膜，結(jié)果表明SiO2-PSS納米粒子的加入，使復(fù)合納濾膜表面的親水能力有了很大的改善，水通量明顯增加，從29.4 L·m-2·h-1增加到了93.0 L·m-2·h-1，并提高了納濾膜的抗污能力，對(duì)染料/鹽混合物的分離能力明顯優(yōu)于純PES膜。Liang等人[23]合成了一種氨基化的碳納米管，并將氨基化的碳納米管和基質(zhì)聚酰亞胺溶于相同的有機(jī)溶劑中，使它們?cè)谌芤褐谐浞只旌?，然后通過相轉(zhuǎn)化法制備含有碳納米管的納米復(fù)合納濾膜，結(jié)果表明，改性后的碳納米管在混合基質(zhì)膜中均勻分散。

Vatanpour等人[24]將多壁碳納米管表面進(jìn)行羧基改性，在相轉(zhuǎn)變過程中，功能化的多壁碳納米管向膜表面遷移并均勻分散，通過摻入多壁碳納米管可以增強(qiáng)膜的親水性，并研究了混合基質(zhì)納濾膜的防污性能，結(jié)果表明，較低含量(0.04% MWCNT/PES)的膜具有較好的防污性能通量回復(fù)率為87.7%，原膜通量回復(fù)率為29.7%。Rajaeian等人[25]將TiO2納米顆粒進(jìn)行表面改性處理，然后通過界面聚合法將改性后的納米粒子摻雜進(jìn)納濾膜中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TiO2表面的硅烷官能團(tuán)的存在可以有效地降低未經(jīng)修飾的TiO2納米顆粒之間的Ti-O-Ti橋鍵與后續(xù)顆粒的團(tuán)聚，并且使共混基質(zhì)膜的純水通量從11.2L·m-2·h-1增加到27.0L·m-2·h-1。

Kong等人[26]將改性好的沸石通過“Pre-seeding”在界面聚合之前放到聚砜基膜上，制備出了含有沸石的混合基質(zhì)納濾膜，通過使用含有0.2 %沸石的預(yù)種液，發(fā)現(xiàn)沸石納米顆粒良好分散在聚砜基膜上，并且水通量也有所增加，相對(duì)于原膜共混基質(zhì)膜水通量提高了1.4倍。Goh等人[27]研究發(fā)現(xiàn)在聚合物基體中使碳納米管分散排列良好的最有效和最直接的方法之一是利用外加電場。在應(yīng)用電場中，納米管中的偶極矩被誘導(dǎo)，由于作用在納米管上的電場力，導(dǎo)致納米管旋轉(zhuǎn)、定向并向最近的電極移動(dòng)，以促進(jìn)碳納米管在聚合物中的排列，這種方法制備的混合基質(zhì)納濾膜使水通量得到了有效提高。Shen等人[28]報(bào)道，在酸性溶液(HNO3和H2SO4混合物)中對(duì)MWCNTs進(jìn)行表面改性，然后用甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體進(jìn)行微乳液聚合，使納米粒子在有機(jī)溶劑中得到高分散性，

納米粒子的用量也對(duì)納濾膜的結(jié)構(gòu)有重要影響，過多納米粒子的加入會(huì)使納濾膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，Yang等人[29]研究了納米二氧化鈦的加入對(duì)膜的形貌和性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入少量TiO2(12wt %)時(shí)，混合基質(zhì)膜孔隙密度和孔隙率增大，呈對(duì)數(shù)正態(tài)分布，滲透率增加了69%，然而更多TiO2的加入導(dǎo)致膜橫截面從大孔隙逐漸變?yōu)楹＞d狀，因此控制納米粒子添加量也是相當(dāng)重要的。

混合基質(zhì)納濾膜存在的另一個(gè)問題是納米粒子與聚合物基質(zhì)間的作用力問題，而解決這一問題的關(guān)鍵便是化學(xué)共聚納濾膜，化學(xué)共聚納濾膜中納米粒子與聚合物膜結(jié)合較為穩(wěn)定，不易在外力作用下造成納米粒子的脫落。

Junkal等人[30]通過浸沒沉浸法將帶有羧基官能團(tuán)的介孔二氧化硅SBA-15(COOH)分散進(jìn)PES基膜，再通過界面聚合法制備了含有納米粒子的新型納濾膜，結(jié)果表明，SBA-15(COOH)中的羧基能與納濾膜之間形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵，并且使SBA-15(COOH)納米粒子均勻分散，同時(shí)SBA-15(COOH)的摻入對(duì)NF的性能改善最為顯著，純水通量從17L·m-2·h-1·bar增加到了56L·m-2·h-1·bar，抗污染能力也有所提升。Namva- Mahbou等人[31]使用氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)UZM-5納米顆粒進(jìn)行了氨基化處理，然后通過界面聚合法將氨基化的UZM-5納米顆粒摻雜進(jìn)納濾膜中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氨基官能團(tuán)的存在不僅使UZM-5納米顆粒均勻分散在有機(jī)溶劑中，同時(shí)也與TMC分子形成共價(jià)鍵，以共價(jià)鍵的形式結(jié)合在納濾膜上，使UZM-5納米顆粒在操作壓力下能穩(wěn)定存在，在流速從150L·h-1增加到550L·h-1的過程中，共混基質(zhì)膜的滲透通量增加了51%并能保持穩(wěn)定運(yùn)行。

Hongbin等人[32]將羧基化的碳納米管(cMWNTs)引入到PA/PSf納濾膜中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)羧基官能團(tuán)的存在使cMWNTs與哌嗪分子形成共價(jià)鍵,當(dāng)cMWNTs的含量為50ppm時(shí),納濾膜獲得了明顯的水通量增強(qiáng)(0.7 MPa下為62.1L·m-2·h-1)，是原始NF膜的兩倍，改性的NF膜也表現(xiàn)出防污性能的提升。俞昌朝等人[33]將羧基化的多壁碳納米管引入到聚砜膜中，利用拉曼光譜證明了多壁碳納米管的羧基與哌嗪的氨基反應(yīng)成功，復(fù)合膜的水通量增加到了85.6 L·m-2·h-1。Wu等人[34]利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)對(duì)介孔二氧化硅納米顆粒進(jìn)行表面修飾，制備了混合基質(zhì)納濾膜，作者僅對(duì)功能化二氧化硅納米顆粒與PA結(jié)構(gòu)之間的化學(xué)相互作用進(jìn)行了解釋。

5 結(jié)語

本文綜述了以納米粒子作為填料的共混基質(zhì)納濾膜的研究，發(fā)現(xiàn)共混基質(zhì)納濾膜在克服滲透性與選擇性之間的沖突上具有很大的潛力。在納濾膜中引入納米粒子使復(fù)合膜的各種性能都有不同程度的提升，但在其制備過程中仍面臨著一些挑戰(zhàn)，如納米粒子分散差的問題，納米粒子與聚合物功能層缺乏化學(xué)相互作用等，雖然近年來專門的科學(xué)研究已經(jīng)提供了一些創(chuàng)新的方法，如對(duì)納米粒子進(jìn)行改性使其分散性得到提高并與高聚物功能層產(chǎn)生更加穩(wěn)固的化學(xué)作用，但在開發(fā)具有更大效用的混合基質(zhì)納濾膜來說還有很長一段路要走，因此后期我們應(yīng)對(duì)納濾膜的制備方法上不斷進(jìn)行研究創(chuàng)新。