許春梅，田曉溪，李彥杰，王正宇

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

隨著我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展,環(huán)境污染問(wèn)題也日趨嚴(yán)重，尤其是水體污染問(wèn)題。對(duì)污染廢水的傳統(tǒng)處理方法有過(guò)濾法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)絮凝法、膜分離技術(shù)法、離子交換法、電化學(xué)法等[1-2]，但這些方法普遍存在操作繁瑣、成本高、回收難等問(wèn)題。而生物質(zhì)吸附法作為新興的廢水處理方法，因其材料來(lái)源廣泛、成本低、吸附性較強(qiáng)、適用范圍廣等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外的研究人員對(duì)其開(kāi)展了大量的研究。在生物質(zhì)吸附材料的選取方面，常以農(nóng)林廢棄物、果皮或堅(jiān)果殼等為主要材料[3]。其中秸稈類(lèi)生物質(zhì)因其良好的親水性以及具有羥基等活性基團(tuán)，吸附性能優(yōu)異[4]。而其活性基團(tuán)常以分子內(nèi)和分子間氫鍵的形式存在，造成功能基團(tuán)的失活，通過(guò)化學(xué)修飾、復(fù)合改性等[5]方法對(duì)生物質(zhì)材料進(jìn)行改性可以提高其吸附性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。本文論述了秸稈的基本性質(zhì)，綜述了在未改性、酸堿鹽改性、接枝共聚改性以及碳化改性等情況下，玉米、小麥、水稻秸稈作為吸附劑在水中污染物去除中的應(yīng)用。

1 秸稈類(lèi)生物質(zhì)的組成與性質(zhì)

秸稈通常是指禾本科作物在收獲籽實(shí)后的莖稈部分，是一種來(lái)源廣泛、成本低廉的生物質(zhì)資源。其主要由纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等組成[6]。秸稈中含量最高的是纖維素，纖維素與半纖維素以及木質(zhì)素之間可通過(guò)氫鍵、共價(jià)鍵進(jìn)行連接，在它們的分子鏈上含有大量羥基、羧基等活性基團(tuán)[7-8]。秸稈生物質(zhì)材料具有較大的比表面積和孔隙度、良好的親水性和多孔性結(jié)構(gòu)，對(duì)污染廢水具有很好的吸附效果?；瘜W(xué)改性可使秸稈結(jié)構(gòu)中的氫鍵斷開(kāi)，使秸稈的比表面積及空隙結(jié)構(gòu)增大，提高其吸附性能。秸稈分子鏈上的羥基可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)引入功能性基團(tuán)[9]，使其對(duì)污染物有較強(qiáng)的吸附。因此，秸稈類(lèi)生物質(zhì)作為吸附材料在廢水污染物有著廣泛的應(yīng)用前景。

2 常見(jiàn)秸稈類(lèi)生物質(zhì)吸附劑的應(yīng)用

2.1 玉米秸稈

我國(guó)大部分的玉米秸稈會(huì)被焚燒處理，造成了嚴(yán)重的浪費(fèi)和污染。而玉米秸稈化學(xué)結(jié)構(gòu)上含有的大量羥基和羧基，能夠通過(guò)絡(luò)合作用吸附廢水中的金屬、染料等污染物。劉立華[10]等使用未改性的玉米秸稈吸附水中的Cr(Ⅵ)。探究pH值、玉米秸稈加入量、溫度、時(shí)間等條件對(duì)吸附效果的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在最佳吸附條件下，玉米秸稈的吸附率達(dá)到92.91%。為提高玉米秸稈的吸附性能，科研人員對(duì)其進(jìn)行改性處理。張華麗[11]等研究玉米秸稈經(jīng)氫氧化鈉和硝酸改性后對(duì)水中的Cu(Ⅱ)的吸附。研究結(jié)果表明，硝酸改性使玉米秸稈纖維斷裂，氫氧化鈉改性使玉米秸稈纖維嚴(yán)重腐蝕，而氫氧化鈉改性的玉米秸稈表面空隙增加更多，吸附性更強(qiáng)。任敏妍[12]等對(duì)玉米秸稈進(jìn)行氫氧化鈉堿化、堿化及有機(jī)物變性、磷酸酸化和氯化鋅變性四種方式處理，探究其對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附效果。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，氫氧化鈉堿化、堿化及有機(jī)物變性處理的吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附效果強(qiáng)于另外兩種。主要原因?yàn)椋何锢斫Y(jié)構(gòu)改變，使其表面孔隙更大；化學(xué)鍵破壞使其吸附位點(diǎn)增加。

隨著實(shí)驗(yàn)條件的不斷發(fā)展，研究人員通過(guò)接枝共聚方法將活性更強(qiáng)的官能團(tuán)接到秸稈類(lèi)生物質(zhì)的基團(tuán)上，從而增強(qiáng)其吸附性能。呂陽(yáng)麗[13]等使用接枝共聚的方法將胺基基團(tuán)接在玉米秸稈纖維表面的羥基上制備改性玉米秸稈，用于去除水中的Cu(Ⅱ)。研究結(jié)果表明，改性后玉米秸稈的比表面積增大、胺類(lèi)化合物增加，對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量增大。生物質(zhì)進(jìn)行熱裂解，制備生物質(zhì)炭也是一種常用吸附劑制備方法。生物質(zhì)炭具有比表面積較大、孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜、表面附有羥基、羧基等官能團(tuán)等特性，對(duì)環(huán)境中的污染物具有較好的吸附作用。張璐等[14]在不同的溫度下對(duì)玉米秸稈進(jìn)行碳化，用于吸附水中的磷。由掃描電鏡圖可知，碳化后，玉米秸稈粗糙程度增大、表面孔道增多，吸附能力增強(qiáng)；由紅外光譜圖可知，芳香性結(jié)構(gòu)增加，吸附更加穩(wěn)定，且對(duì)磷的吸附隨著碳化溫度的升高而增加。孫彤[15]等也在不同溫度下制備玉米秸稈活性炭用于去除農(nóng)業(yè)廢水中的無(wú)機(jī)污染物，并研究了不同碳化溫度、溶液pH對(duì)吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述結(jié)論一致，且酸性條件下對(duì)無(wú)機(jī)污染物的吸附效果更好。

2.2 小麥秸稈

目前，小麥秸稈僅少量用于紡織、造紙業(yè)、發(fā)酵生產(chǎn)沼氣等，大部分被丟棄處理。小麥秸稈含有羥基、巰基和氨基等活性官能團(tuán)，可直接用于吸附廢水中的污染物。張繼義[16]等研究了未改性小麥秸稈對(duì)水中Cu(Ⅱ)的吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在弱酸或堿性條件下，吸附效果較好。吳榮東[17]等通過(guò)控制時(shí)間、溫度、初始pH值、小麥秸稈粉粒徑等條件，研究小麥秸稈對(duì)硝基苯的吸附情況。結(jié)果表明，當(dāng)吸附時(shí)間約為60 min、粒徑為150～380 μm時(shí)，吸附效果最好。此時(shí)吸附量隨溫度的升高而增加，pH值的影響較小。化學(xué)改性可進(jìn)一步增加小麥秸稈的吸附性能。周夏芝[18]等用NaOH改性了小麥秸稈，研究了秸稈投入量和溶液pH值對(duì)吸附苯酚的影響。結(jié)果表明，當(dāng)改性小麥秸稈投入量為0.03 g、pH值為5時(shí)，對(duì)苯酚的吸附率達(dá)到95.76%。李雅麗[19]等研究了NaOH和H3PO4改性的小麥秸稈對(duì)水中Cu(Ⅱ)的吸附。結(jié)果表明，酸堿改性使秸稈比表面積明顯增大，吸附效果更好。錢(qián)程[20]等研究碳酸鉀改性小麥秸稈去除水中的亞甲基綠。通過(guò)表征分析和靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)可知，改性小麥秸稈的半纖維素被部分溶解，出現(xiàn)了多孔疏松的結(jié)構(gòu)，使其吸附性能得到大幅提升。

有研究人員對(duì)小麥秸稈中提取的纖維素或木質(zhì)素進(jìn)行改性，制備吸附材料，并探究其吸附性能。張翠紅[21]等使用接枝共聚的方法對(duì)小麥秸稈提取的木質(zhì)素進(jìn)行改性，研究其對(duì)水中Pb2+的吸附性能。結(jié)果表明，改性后的小麥秸稈的吸附性能大大提升。王華[22]采用接枝共聚的方法制備小麥秸稈纖維素接枝丙烯酸共聚物，探究其對(duì)水中Cu(Ⅱ)的吸附性能。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在最佳吸附條件下對(duì)水中Cu(Ⅱ)的去除率達(dá)到92.5%。小麥秸稈也可制備成生物炭吸附材料，馬鋒鋒[23]等研究在300℃的溫度下制備小麥秸稈生物質(zhì)炭用于吸附水中的Cd2+。由表征分析可知，其具有芳香結(jié)構(gòu)，含有大量的含氧官能團(tuán)，且穩(wěn)定性強(qiáng)，對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的吸附效果。

2.3 水稻秸稈

水稻主要在我國(guó)南方、北方的部分地區(qū)種植，每年水稻秸稈的產(chǎn)量約占我國(guó)農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量的32%。水稻秸稈因其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可吸附廢水中的多種污染物。牛文亮[24]等研究了水稻秸稈對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，影響水稻秸稈吸附Cu(Ⅱ)的主要因素是吸附時(shí)間、固液比以及pH值，而溫度和顆粒直徑對(duì)吸附影響較小。梁昊[25]等在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)KMnO4、KOH、H2O2、KOH+H2O2、酒石酸、檸檬酸、TiO2對(duì)水稻秸稈進(jìn)行改性，探究其去除水溶液中Cd2+的性能。由掃描電鏡分析得，水稻秸稈經(jīng)KMnO4、KOH及KOH+H2O2改性后，其纖維素結(jié)構(gòu)被破壞，有效吸附位點(diǎn)增多，對(duì)Cd2+的吸附效果更好，對(duì)Cd2+的吸附率分別達(dá)到99.24%、92.62%、90.82%，其余物質(zhì)改性秸稈的吸附率相對(duì)較少。對(duì)吸附性能比較，結(jié)果為KMnO4>KOH>KOH+H2O2>TiO2>H2O2>檸檬酸>酒石酸。潘傳江[26]等研究了琥珀酸溶液改性水稻秸稈對(duì)Cd2+的吸附性能。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，改性水稻秸稈的羧基數(shù)量明顯增多，有利于其對(duì)金屬離子的吸附。由上述研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)改性在改變秸稈物理結(jié)構(gòu)的同時(shí)，會(huì)增加其活性官能團(tuán)的數(shù)量，進(jìn)而增加其吸附性能。

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)接枝共聚的方法將水稻秸稈生物質(zhì)制備成陽(yáng)離子或陰離子吸附劑，對(duì)金屬陰離子或金屬陽(yáng)離子有著很強(qiáng)的吸附效果。李琪[27]等通過(guò)將甲基二烯丙基氯化銨接枝共聚在預(yù)處理的水稻秸稈上制備陽(yáng)離子吸附材料。譚優(yōu)[28]等通過(guò)接枝共聚的方法將帶正電的胺基基團(tuán)接在水稻秸稈的分子結(jié)構(gòu)上制備陰離子吸附材料，用于除去水中的磷酸根。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，對(duì)磷酸根的吸附率可達(dá)98%。水稻秸稈生物炭的制備，也可使小麥秸稈的吸附性能增強(qiáng)，尤其是對(duì)無(wú)機(jī)高分子污染物的吸附。葛超超[29]等研究在不同溫度下通過(guò)限氧熱解法制備小麥秸稈生物質(zhì)炭用于吸附農(nóng)藥試劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在350℃熱解的情況下，水稻秸稈的比表面積增大，變?yōu)榫哂锌紫督Y(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭，此時(shí)其對(duì)異丙甲草胺的吸附率較高。彭瑩[30]等研究用水稻秸稈制備活性炭吸附水中的Pb2+。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，水稻秸稈生物質(zhì)炭的比表面積增量較小，但其表面易于離子吸附的活性基團(tuán)增量很大，因此吸附性能增強(qiáng)。同時(shí)在一定酸性條件范圍內(nèi)，吸附量隨pH值的增加而增大。

3 結(jié)語(yǔ)

本文綜述了三種典型秸稈類(lèi)生物質(zhì)在廢水污染物去除方面的應(yīng)用，表明其在去除廢水中污染物方面的效果較好。通過(guò)直接制備或者改性制備的秸稈類(lèi)生物質(zhì)吸附材料，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金多種廢水污染物的有效吸附，是一種綠色環(huán)保、成本低廉的吸附材料。然而在秸稈類(lèi)生物質(zhì)吸附材料的制備方法、實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用及后期處理方面仍有一些問(wèn)題需要解決：不同的改性方法使秸稈類(lèi)生物質(zhì)的吸附效果存在差異，需要進(jìn)一步探究秸稈類(lèi)生物質(zhì)吸附機(jī)理與改性方法之間的關(guān)系；其次，應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化改性秸稈類(lèi)生物質(zhì)的吸附條件，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍；最后，應(yīng)對(duì)吸附飽和材料的解析、再生方法進(jìn)行優(yōu)化，提高利用率，同時(shí)防止二次污染。