魏世勛，陸靜怡，龍彥宇

(揚(yáng)州大學(xué)，江蘇 揚(yáng)州 225100)

伴隨我國(guó)工業(yè)化程度日益提高，工業(yè)廢水大量排放已然威脅到水生態(tài)健康。而工業(yè)中廢水含有的大量硝態(tài)氮(NO3-)是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化和區(qū)域水質(zhì)惡化的一大原因，由此轉(zhuǎn)化而來(lái)的亞硝態(tài)氮(NO2-)進(jìn)入飲用水還會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒害，因此去除硝態(tài)氮一直是水工藝技術(shù)的重要環(huán)節(jié)[1]。近些年來(lái)氮肥的制造和使用、火藥制造及電子元件等產(chǎn)生了含有高濃度硝態(tài)氮的廢水，這些廢水硝態(tài)氮濃度可達(dá)800 mg/L甚至1500 mg/L以上[2]，大大超過(guò)了一般污水廠進(jìn)水總氮濃度<50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)，用傳統(tǒng)的水工藝去除硝態(tài)氮技術(shù)難以處理這樣的廢水。本文就處理含高硝態(tài)氮廢水的工藝展開(kāi)討論，從物理化學(xué)法和生物法兩個(gè)方向了解去除硝態(tài)氮工藝的研究現(xiàn)狀和前景。

1 物理化學(xué)法

利用一系列物理化學(xué)手段去除水中硝態(tài)氮的常見(jiàn)的方法有離子交換、反滲透、電滲析、化學(xué)還原、光催化氧化等。

離子交換法利用離子交換樹(shù)脂上的氯離子和碳酸氫根離子與水中的硝酸根離子發(fā)生交換，從而去除水中的硝態(tài)氮，當(dāng)樹(shù)脂交換飽和后，再利用氯化鈉或碳酸氫鈉溶液進(jìn)行再生，但這樣的操作始終不能將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生的廢水中仍含有高濃度的硝酸鹽廢水。另外交換樹(shù)脂在經(jīng)過(guò)反復(fù)使用，可能會(huì)產(chǎn)生交換容量減少的情況，當(dāng)處理的廢水中硝態(tài)氮超過(guò)這個(gè)限值會(huì)發(fā)生泄露[3]。孫東剛[4]針對(duì)化肥廠中含有高硝態(tài)氮，低有機(jī)物廢水比較了三種陰離子樹(shù)脂，發(fā)現(xiàn)了在20℃，且無(wú)其他離子干擾的情況下，對(duì)于300 mg/L的硝態(tài)氮廢水，D301和D201樹(shù)脂對(duì)硝酸鹽氮的交換吸附能力優(yōu)于樹(shù)脂201×7，但當(dāng)引入SO42-等離子干擾時(shí)，三種樹(shù)脂的交換能力都有所下降。另外結(jié)果表明進(jìn)水pH會(huì)對(duì)陰離子交換樹(shù)脂的總廢水處理量有特別顯著的影響。

反滲透和電滲析都是膜處理方法。前者通過(guò)壓力作用，使得水中的大分子無(wú)機(jī)鹽無(wú)選擇性地被截留在進(jìn)水一側(cè)，而水分子等小分子等能透過(guò)反滲透膜，膜的孔徑大小直接決定了能通過(guò)膜的物質(zhì)的大小。后者在離子交換膜上附加電場(chǎng)，利用陰陽(yáng)離子的選擇透過(guò)性，硝酸根離子被帶正電的膜吸引，留在高濃度鹽溶液中，從而實(shí)現(xiàn)與水分離的目標(biāo)。解烜[5]等人發(fā)明了一種高氨氮和高硝態(tài)氮的生產(chǎn)廢水回收裝置，結(jié)合了反滲透和電滲析兩種工藝，對(duì)于進(jìn)水總鹽度<5000 mg/L則先進(jìn)入反滲透單元，經(jīng)過(guò)兩級(jí)反滲透總氮去除率達(dá)到了99%。總鹽度>5000 mg/L的廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理先進(jìn)入電滲析單元，單級(jí)電滲析可將氨氮和硝態(tài)氮都去除50%以上，之后再經(jīng)過(guò)兩級(jí)反滲透，出水硝態(tài)氮濃度低于0.4 mg/L。

硝態(tài)氮還可以通過(guò)化學(xué)還原為氨氣的方法進(jìn)行去除，在水處理中作為還原性微電解材料的有鐵碳混合物，反應(yīng)方程式為：

NO3-+8Fe(OH)2+6H2O→NH3+8Fe(OH)3+OH-

這樣的反應(yīng)在無(wú)需外接電源的情況下自身能產(chǎn)生電位差，當(dāng)系統(tǒng)通水后設(shè)備內(nèi)無(wú)數(shù)的原電池系統(tǒng)構(gòu)成磁場(chǎng)產(chǎn)生電位差形成微電流，微電解作用承擔(dān)了對(duì)硝態(tài)氮的還原降解作用。周健[6]等人以高硝態(tài)氮、難降解的有機(jī)制藥廢水為處理對(duì)象，研究了填料粒徑、pH值、鐵炭比、氣水比、停留時(shí)間等因素對(duì)鐵炭微電解系統(tǒng)的影響，發(fā)現(xiàn)在鐵屑和活性炭粒徑均為35目、進(jìn)水pH值為3、鐵炭比為3∶1、氣水比為5∶1、停留時(shí)間為1.5 h的條件下能將793 mg/L的硝態(tài)氮去除50.94%，并提高了可生化性，有利于進(jìn)一步處理。

光催化氧化法的本質(zhì)是在光照條件下，光催化劑吸收光子進(jìn)入電子激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致其擁有很強(qiáng)的氧化還原性，產(chǎn)生的“電子—空穴對(duì)”與目標(biāo)物質(zhì)分別在催化劑價(jià)帶和導(dǎo)帶上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。光催化氧化最核心的內(nèi)容就是催化劑的選擇和制備上，常見(jiàn)的催化劑二氧化鈦、氧化鎢、三氧化二鐵等。在去除水中硝態(tài)氮的催化劑的選擇上，王津南[7]等人發(fā)明了一種高效選擇性催化劑Pd/GdCrO3。對(duì)于硝態(tài)氮去除率可達(dá)98.7%，循環(huán)使用六次效果無(wú)明顯下降。

2 生物法

傳統(tǒng)生物去除硝態(tài)氮的就是利用異養(yǎng)微生物反硝化細(xì)菌的協(xié)調(diào)作用，在缺氧和無(wú)氧的條件下，當(dāng)電子從供體(NO3-或NO2-)轉(zhuǎn)移到受體時(shí)，微生物獲得能量，用于維持現(xiàn)有細(xì)胞的生命活動(dòng)和合成新的細(xì)胞物質(zhì)，這個(gè)過(guò)程將廢水中的NO3-轉(zhuǎn)化為NxO和N2氣體[8]?？杀硎緸椋?/p>

NO3-→NO2-→NO→N2O→N2

在自然界中反硝化細(xì)菌分布廣泛，反硝化過(guò)程普遍存在。但面對(duì)含高濃度硝態(tài)氮的工業(yè)廢水，脫氮負(fù)荷過(guò)高，導(dǎo)致反硝化不完全，有毒害作用的NO2-積累過(guò)多[9]，單純的反硝化工藝很難應(yīng)對(duì)，因此需要合理的人為運(yùn)行控制。

為了應(yīng)對(duì)高濃度硝態(tài)氮廢水，李振江[10]結(jié)合了MBBR工藝，將傳統(tǒng)的AO法進(jìn)行升級(jí)改造。這套AO-MBBR工藝設(shè)備處理的設(shè)計(jì)流量為400 m3/h，進(jìn)水總氮小于400 mg/L，COD小于2000 mg/L，pH值為3～4，經(jīng)過(guò)處理出水總氮小于40 mg/L，COD小于120 mg/L，pH值為6～9。其中活性酶載體填料憑借比表面積大，完全流化，生物活化性優(yōu)異等特點(diǎn)，廣泛地被用于污水廠處理廢水提標(biāo)升級(jí)項(xiàng)目中。

楊婷等人[11]利用厭氧流化床生物反應(yīng)器處理單股廢水硝態(tài)氮濃度達(dá)到1350 mg/L的某化工廠催化劑生產(chǎn)廢水，同時(shí)采用高濃度廢堿液作為碳源，含氨廢水作為氮源，這樣既節(jié)約藥劑投加，又降低了裝置運(yùn)行費(fèi)用，達(dá)到了“以污治污、變廢為寶”的目的。反應(yīng)器硝態(tài)氮容積負(fù)荷為4～5 kg/(m3·d)，出水硝態(tài)氮濃度小于15 mg/L，COD小于500 mg/L。

任爭(zhēng)鳴等人[12]采用硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)處理高硝態(tài)氮廢水，馴化已經(jīng)掛上膜的硫磺填料，并進(jìn)行硝態(tài)氮處理極限探索。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在水力停留時(shí)間為14 h，使用碳酸氫鈉作為堿度，反應(yīng)器進(jìn)水硝態(tài)氮負(fù)荷為1.6 kg/(m3·d)，脫氮負(fù)荷為1.47 kg/(m3·d)，降幅可達(dá)800 mg/L。微生物群落分析顯示在高濃度硝態(tài)氮的環(huán)境下，微生物種類較為單一，功能性微生物占比較高，脫氮硫桿菌和硝化硫單胞菌分別占比37.61%和20.39%。

楊興等人[13]對(duì)高濃度硝態(tài)氮廢水進(jìn)入?yún)捬跎锓磻?yīng)器之前在廢水調(diào)節(jié)池里進(jìn)行了綜合調(diào)節(jié)，要求水溫控制在10～50℃，pH值控制在2～4之間，C∶N∶P=(240～350)∶(3～5)∶(1～3)。進(jìn)水800～1400 mg/L硝態(tài)氮經(jīng)過(guò)處理，出水小于20 mg/L。

荊建波等人[14]利用ADFB厭氧脫硝流化床對(duì)廢水進(jìn)行脫氮處理，裝置進(jìn)水負(fù)荷為1 kg/(m3·d)，水力停留時(shí)間8 h，C/N大于3，硝態(tài)氮濃度1000 mg/L，回流比300%，實(shí)驗(yàn)出水硝態(tài)氮去除率大于90%。較高的回流比對(duì)進(jìn)水高濃度廢水有稀釋作用，因此此實(shí)驗(yàn)裝置有較大的負(fù)荷承受能力和去除能力，并且把反硝化過(guò)程中產(chǎn)生的堿度回流到進(jìn)水，在原水pH較低的情況下不需要額外加入堿液中和。

近些年研究的熱點(diǎn)技術(shù)厭氧氨氧化是把氨氮作為電子供體，亞硝態(tài)氮作為電子受體，在厭氧條件下將水中氨氮去除的工藝，但是此工藝不能把硝態(tài)氮作為電子受體，并且還會(huì)產(chǎn)生少量硝態(tài)氮。[15]針對(duì)此工藝不能去除硝態(tài)氮的情況，盛學(xué)敏等人[16]提出了半反硝化—厭氧氨氧化聯(lián)合技術(shù)，這項(xiàng)工藝前半段利用反硝化的第一階段將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮，再利用厭氧氨氧化技術(shù)將氨氮和亞硝態(tài)氮一同去除，最終實(shí)現(xiàn)了去除高濃度硝態(tài)氮。并且因?yàn)閮H進(jìn)行了部分反硝化，整個(gè)裝置處于厭氧狀態(tài)，因此不需要大量碳源，也無(wú)需供氧。

3 結(jié)論與展望

物理化學(xué)法去除水中硝態(tài)氮主要是將水中硝態(tài)氮富集或催化還原，因此高濃度處理廢液依然是難以解決的問(wèn)題，而經(jīng)過(guò)反復(fù)處理高硝態(tài)氮廢水會(huì)使得濾膜和催化劑性能下降，甚至?xí)廴舅|(zhì)。一些物化法運(yùn)行成本高，操作難度大的問(wèn)題依然顯著。要提高物化法的處理效率，更耐用效果更好的膜和催化劑是最主要的技術(shù)瓶頸。生物法一直是廢水除氮的主流方法，其運(yùn)行成本低，污泥易于培養(yǎng)和使用，受到國(guó)內(nèi)外水廠的青睞。但來(lái)水硝態(tài)氮負(fù)荷過(guò)高會(huì)沖擊反應(yīng)器，污泥中微生物難以適應(yīng)水質(zhì)變化，影響反硝化進(jìn)程。近些年來(lái)，各工廠在將廢水排向污水處理廠前會(huì)針對(duì)自己排出的廢水進(jìn)行預(yù)處理，將水中某些指標(biāo)特別是總氮降到一定指標(biāo)以下，但由于各水廠廢水所含有害物質(zhì)不同，需要培養(yǎng)各具特異性的細(xì)菌來(lái)適應(yīng)不同的環(huán)境，未來(lái)可能從微生物的角度分離并培養(yǎng)有更高效率更具有適應(yīng)性的反硝化菌。