董鳳娟

(山東省棗莊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 棗莊 277000)

在環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機(jī)物種類繁多，單純的氣相色譜法由于受檢測(cè)器、分離柱等的限制，在多組份的測(cè)定時(shí)不能同時(shí)檢測(cè)或定性能力差，往往需要將被測(cè)組分分成若干種類，或衍生化后進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)效率較低。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)合氣相色譜和質(zhì)譜的特性，氣相色譜部分用來(lái)分離多組分的混合物，質(zhì)譜部分則對(duì)各組分進(jìn)行定性定量分析。質(zhì)譜檢測(cè)器可以提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，具有化合物的定性能力，在定量分析中對(duì)物質(zhì)的分離度要求較低，能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境監(jiān)測(cè)中微量及痕量多種污染物的同時(shí)定性定量分析，有效的提高了檢測(cè)效率與準(zhǔn)確度。近年來(lái)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1]。在環(huán)境中有機(jī)物的監(jiān)測(cè)中，選擇合適的樣品前處理方法，可以有效提高方法的靈敏度和精密度。本文對(duì)近幾年氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀在水、土壤、大氣有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用及常用的前處理方法進(jìn)行了概述。

1 水質(zhì)監(jiān)測(cè)方面

1.1 揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的分析

目前，水樣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)分析常用的前處理技術(shù)主要有頂空技術(shù)(靜態(tài)頂空)、吹掃捕集技術(shù)(動(dòng)態(tài)頂空)、固相微萃取技術(shù)。在進(jìn)行樣品前處理時(shí)，這三種技術(shù)均不使用有機(jī)溶劑，避免了有機(jī)溶劑對(duì)基體帶來(lái)的干擾，減少了對(duì)環(huán)境造成的二次污染。其中，頂空技術(shù)和吹掃捕集技術(shù)在VOCs監(jiān)測(cè)前處理中研究及應(yīng)用最為廣泛。頂空技術(shù)是將樣品加入到一封閉體系中，在一定溫度下達(dá)到氣液平衡后，用氣密性注射器抽取位于液體上方空間的被測(cè)組分，注入到進(jìn)樣系統(tǒng)中進(jìn)行測(cè)試的一種樣品的前處理技術(shù)[2]。VOCs沸點(diǎn)較低，達(dá)到氣液平衡時(shí)，氣相中待測(cè)組分含量較高，具有較高的靈敏度。且頂空進(jìn)樣器容易自動(dòng)化，具有操作簡(jiǎn)單、分析速度快、結(jié)果重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，對(duì)于感官較臟的水樣，不易對(duì)儀器管路造成污染。吳鑒原[3]等采用靜態(tài)頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法分析了廢水中的苯系物。

吹掃捕集(動(dòng)態(tài)頂空)是用惰性氣體將水樣中VOCs吹出、富集、熱脫附，比靜態(tài)頂空可獲得更低的檢出限[4]，成為目前較受關(guān)注的水處理技術(shù)。馬小杰[5]采用吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定了水中25種有機(jī)物，獲得了良好的線性、精密度及較低的檢出限。

固相微萃取技術(shù)是在注射器針頭部位涂上一層固定液，然后將其直接置于液體樣品中或固體、液體的頂上空間，待萃取和濃縮有機(jī)物后，直接將注射器插入進(jìn)樣口并加熱，熱脫附后被測(cè)組分進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)。該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)樣品的萃取、濃縮、解析、進(jìn)樣功能于一體，縮短處理時(shí)間，簡(jiǎn)化步驟。周濤等[6]采用頂空-固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了海水中的13中苯系物。對(duì)萃取頭的選擇、萃取溫度、萃取時(shí)間、解吸時(shí)間以及樣品體積方面進(jìn)行了頂空固相微萃取的條件優(yōu)化。在優(yōu)化條件下，檢出限達(dá)到0.006～0.043 μg/L，相關(guān)系數(shù)為0.9990～1.0000。

1.2 半揮發(fā)性有機(jī)物的分析

半揮發(fā)性有機(jī)物是指沸點(diǎn)在170～350℃，蒸氣壓在1.3×10-2～1.3×10-8kPa的有機(jī)物，包括水體中的農(nóng)藥、獸藥、除草劑、增塑劑等。水體中半揮發(fā)性有機(jī)物前處理主要有液液萃取技術(shù)、固相萃取技術(shù)。液液萃取成本較低，在實(shí)驗(yàn)室易于實(shí)現(xiàn)，但使用大量有機(jī)溶劑。固相萃取技術(shù)具有自動(dòng)化、高效的特點(diǎn)，成為目前的主要使用方法。林華影等[7]采用固相萃取技術(shù)，三重四級(jí)桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)儀對(duì)水體中的23種半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定進(jìn)行了研究。采用MRM模式，除去了大量離子干擾，降低了質(zhì)譜噪聲，提高了檢測(cè)靈敏度，檢出限達(dá)到了0.010～0.037 μg/L。

2 土壤監(jiān)測(cè)方面

現(xiàn)階段土壤中有機(jī)物前處理方法主要有溶劑萃取法(包括索式提取技術(shù)、超聲萃取法、微波輔助萃取、加壓流體萃取技術(shù))、吹掃捕集、頂空等技術(shù)。溶劑萃取法使用大量有溶劑，且萃取過(guò)程造成有機(jī)物的部分損失，土壤的易揮發(fā)性有機(jī)物的前處理多采用吹掃捕集或頂空等技術(shù)。2011年，張慧等[8]采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀建立了土壤中的七種苯系物的測(cè)定方法，我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)HJ605-2011、HJ735-2015[9-10]規(guī)定采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分別對(duì)土壤中的56種揮發(fā)性有機(jī)物、35種揮發(fā)性氯代烴進(jìn)行測(cè)定。環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)HJ736-2015[11]規(guī)定采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定土壤中的35種揮發(fā)性氯代烴。樊占春等[12]建立頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定土壤中揮發(fā)性及半揮發(fā)性鹵代烴的方法，能夠滿足實(shí)際土壤樣品定量分析的要求。HJ735-2015、HJ736-2015兩種土壤中的35種揮發(fā)性氯代烴的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)儀測(cè)定方法中，采用吹掃捕集前處理設(shè)備檢出限較低。吹掃捕集具有更高的靈敏度，更適合測(cè)定 VOCs污染程度較輕的環(huán)境樣品；頂空適合測(cè)定基體復(fù)雜、受污染較重及未知來(lái)源的樣品。

溶劑萃取法適用于土壤中半揮發(fā)性有機(jī)物常用的前處理技術(shù)，主要包括索式提取技術(shù)、超聲萃取法、微波輔助萃取、加壓流體萃取等技術(shù)。常用有索式提取和加速溶劑萃取技術(shù)。索式提取法是一種傳統(tǒng)方法，索式提取法回收的效率較高，但耗時(shí)長(zhǎng)，操作相對(duì)復(fù)雜，有機(jī)溶劑用量大。超聲萃取法、微波輔助萃取、加壓流體萃取等技術(shù)具有耗時(shí)短，溶劑使用量少，自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，逐步取代了索式提取。超聲提取是借用超聲波的強(qiáng)烈振動(dòng)效應(yīng)，加速土壤中的有機(jī)物進(jìn)入溶劑中，超聲提取操作相對(duì)簡(jiǎn)單，時(shí)間短，有機(jī)溶劑使用量小，但不適用于不穩(wěn)定有機(jī)物的提取[13]。王迪等[14]采用超聲波萃取法提取，使用三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)測(cè)定了土壤中的多環(huán)芳烴。利用三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的多反映監(jiān)測(cè)技術(shù)(MRM)的高選擇性和高干擾性能，較好的克服土壤中的背景干擾。鹿建霞等[15]采用超聲提取灰塵樣品，索式提取土壤和沉積物樣品，優(yōu)化了凈化條件，采用GC-MS測(cè)定了樣品中的7種有機(jī)磷酸酯的含量。加壓流體萃取是一種新興技術(shù)，是指將處理后的土壤或沉積物加入密閉容器中，選擇合適的有機(jī)溶劑，在加壓、加熱條件下，處于液態(tài)的有機(jī)溶劑與土壤或沉積物樣品充分接觸，將土壤或沉積物中的有機(jī)物提取到有機(jī)溶劑中。HJ783-2016標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)加壓流體萃取技術(shù)進(jìn)行了規(guī)范[16]。李國(guó)文等[17]對(duì)加速溶劑萃取的條件進(jìn)行了研究，采用GC-MS測(cè)定了土壤中的16種多環(huán)芳烴。

3 環(huán)境空氣及廢氣方面的監(jiān)測(cè)

環(huán)境空氣及廢氣方面前處理技術(shù)主要有固體吸附、氣袋采樣和罐采樣等方法，傳統(tǒng)的固體吸附常見(jiàn)的有使用活性炭吸附空氣中的苯系物，采用二硫化碳解析后引入色譜系統(tǒng)。該方法成本較低，易于實(shí)現(xiàn)，但吸附效率較低，且二硫化碳有一定的毒性，對(duì)環(huán)境造成一定的污染。氣袋采樣是傳統(tǒng)的一種采樣技術(shù)，較常用的有環(huán)境空氣中的非甲烷總烴的測(cè)定和酚類的測(cè)定，該法成本較低，但采樣效率較低。吸附管采樣和蘇瑪罐采樣是近年來(lái)發(fā)展的新型采樣技術(shù)，該兩種方法采樣效率較高，易于實(shí)現(xiàn)與檢測(cè)儀器的自動(dòng)化連接，且樣品保存時(shí)間較長(zhǎng)。近年來(lái)在環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)中應(yīng)用及研究較多。吸附管采樣是一種新型的固體吸附技術(shù)，采用涂有一定填料的吸附管采集環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物，再經(jīng)熱脫附熱解后引入色譜系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)待測(cè)物質(zhì)的分析。孫謙等[18]采用 Tenax TA 采樣管對(duì)大氣或工作場(chǎng)所中的苯系物樣品進(jìn)行富集后，利用熱脫附和 GC-MS 儀聯(lián)用建立了苯系物含量的測(cè)定方法．當(dāng)采樣量為3 L 時(shí)，方法最低檢出限達(dá)到 0.015～0.033 μg·m-3，可用于環(huán)境空氣中苯系物的快速測(cè)定。馮麗麗等[19]建立熱脫附-氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境空氣中的23種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法，23種揮發(fā)性有機(jī)物具有良好的線性和較低的檢出限，方法具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。

蘇瑪罐采樣是利用壓差原理采集空氣樣品，將蘇瑪罐系統(tǒng)抽成真空狀態(tài)，置于待采集環(huán)境空氣中，打開(kāi)閥門將空氣抽入罐中，實(shí)現(xiàn)環(huán)境空氣的采集[20]。采集后的蘇瑪罐通過(guò)蘇瑪罐系統(tǒng)經(jīng)冷肼富集、熱脫附引入色譜系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)樣品的分析。隨著

標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ759-2015)的推出，罐或袋采樣與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的技術(shù)慢慢推行開(kāi)來(lái)。許冬梅[21]采用罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定了環(huán)境空氣中的65種揮發(fā)性有機(jī)物。該方法在0～10.0 nmol·mol-1濃度范圍內(nèi)呈良好線性，能夠有效分離65種揮發(fā)性有機(jī)物。曹愛(ài)麗[22]采用氣袋采樣-蘇瑪罐轉(zhuǎn)移-GC/MS 法測(cè)定了廢氣中的10種醛類惡臭物質(zhì)。作者驗(yàn)證了氣袋采樣和蘇瑪罐采樣的保存時(shí)間，結(jié)果表明，氣袋采樣保存周期較短，對(duì)該物質(zhì)保存約12～24 h，蘇瑪罐可穩(wěn)定存放至少14天。對(duì)于不能及時(shí)分析的樣品，可轉(zhuǎn)移至蘇瑪罐中保存，結(jié)果表明，該法在4×10-10～2×10-8范圍內(nèi)線性良好，方法檢出限為0.127～0.207 μg·m-3。

4 結(jié)論

環(huán)境中有機(jī)污染物種類繁多，且含量較低，多為微量或者痕量，大部分樣品不能直接分析，需通過(guò)提取、富集等前處理方可進(jìn)樣分析。針對(duì)不同環(huán)境樣品，樣品前處理技術(shù)不斷改善和提高，由原來(lái)的耗時(shí)長(zhǎng)、易造成污染、操作繁瑣、靈敏度低逐步向無(wú)溶劑或少溶劑使用、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、操作簡(jiǎn)便、高靈敏度的方向發(fā)展。在分析儀器方面，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀能夠?qū)Χ喾N物質(zhì)同時(shí)定性、定量分析，對(duì)物質(zhì)的分離度要求不高，適于多種類微量或痕量樣品的同時(shí)分析，在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越廣，為進(jìn)一步提高分析的靈敏度，三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀已被應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)中。高效、高靈敏度的前處理技術(shù)與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀聯(lián)用是今后環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物及半揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)的發(fā)展趨勢(shì)。