林宗德，張?jiān)迄i

(閩南理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院， 福建 石獅 362700)

0 引 言

形狀記憶合金因其獨(dú)特的服役條件下的表現(xiàn)被廣泛應(yīng)用于傳感器等智能材料領(lǐng)域[1]。傳統(tǒng)的NiTi溫度形狀記憶合金，能夠輸出大的應(yīng)變，其記憶效應(yīng)與其本身的馬氏體相變密切相關(guān)。即當(dāng)溫度由高溫降到低溫時(shí)，馬氏體相形成，相反，當(dāng)溫度升高后，合金全部或者部分變?yōu)閵W氏體，形成回復(fù)效應(yīng)[2]。雖然NiTi合金的回復(fù)率可達(dá)到8%，但由于傳統(tǒng)合金的記憶效應(yīng)由溫度場(chǎng)控制，其響應(yīng)頻率受到較大影響，最高只能達(dá)到1 Hz，因此極大地限制了傳統(tǒng)形狀記憶合金應(yīng)用范圍的拓展[3-4]。

Ni-Mn-Ga是一種多功能鐵磁性馬氏體材料，具有磁熱和磁性形狀記憶效應(yīng)。其將傳統(tǒng)的形狀記憶合金和壓電/磁滯伸縮材料的特性緊密結(jié)合，既表現(xiàn)出傳統(tǒng)形狀記憶合金大的回復(fù)應(yīng)變特征，也因本身磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)控制的方式，其具有高的響應(yīng)頻率[5]。磁性形狀記憶合金在長(zhǎng)沖程、高精度的快速致動(dòng)器、斷路器開關(guān)/保險(xiǎn)絲、能量收集器、減震器和傳感器等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，也可用做藥物輸送的微型泵。鐵磁性Ni-Mn-Ga合金作為智能材料，顯示出巨大的磁場(chǎng)誘導(dǎo)應(yīng)變[6-7]。磁場(chǎng)誘導(dǎo)應(yīng)變的機(jī)理是基于外加磁場(chǎng)中晶體結(jié)構(gòu)域的重新排列，從而降低磁化能[8]。但是由于多晶塊體Ni-Mn-Ga合金為脆性材料，價(jià)格昂貴，具有中等的磁場(chǎng)誘導(dǎo)應(yīng)變和高孿生應(yīng)力性能，因而其實(shí)際應(yīng)用大受限制[9]。目前，主要通過(guò)熔融紡絲、放電等離子體燒結(jié)、復(fù)合材料和薄膜等方法來(lái)改變Ni-Mn-Ga合金的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能[10-13]。I. R. Aseguinolaza等[14]制造了一種Ni-Mn-Ga開孔泡沫，其單峰和雙峰孔徑為76%(體積分?jǐn)?shù))，磁場(chǎng)誘導(dǎo)應(yīng)變?yōu)?.12%。P.Müllner等[15]基于雙孿晶和雙晶界相互作用的減少，提出通過(guò)孔隙度和泡沫結(jié)構(gòu)減少內(nèi)部和外部約束，預(yù)計(jì)高飽和磁化強(qiáng)度有利于磁場(chǎng)引起的應(yīng)變。也就是說(shuō)，多孔結(jié)構(gòu)可以減少內(nèi)部約束從而實(shí)現(xiàn)高磁場(chǎng)誘導(dǎo)應(yīng)變。

Ni-Mn-Ga合金的居里溫度(Tc)約為360 K左右，對(duì)于某些應(yīng)用顯然太低。而能夠產(chǎn)生較大磁滯應(yīng)變合金的馬氏體相變溫度通常較低而不適合實(shí)際應(yīng)用。C.Seguí等[16]發(fā)現(xiàn)Co添加能夠有效地提高Ni-Mn-Ga合金的Tc。且隨著Co含量的提高，Tc從348 K升高到367 K。這是由于合金元素Co，Co-Mn之間的交互作用強(qiáng)于Ni-Mn之間的交互作用，從而導(dǎo)致Tc的升高。因此，研究Co元素添加的Ni-Mn-Ga合金的泡沫結(jié)構(gòu)，既能通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)高磁場(chǎng)誘導(dǎo)應(yīng)變，也能在一定程度上提高合金的Tc，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。但是傳統(tǒng)的鑄造方法生產(chǎn)這些泡沫結(jié)構(gòu)耗時(shí)長(zhǎng)，需要使用強(qiáng)酸，工藝過(guò)程危險(xiǎn)。當(dāng)前的粘合劑噴射印刷，作為一種低成本的增材制造方法，既可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜幾何形狀部件的快速增材制造，也適用于生產(chǎn)具有可控孔隙率的近凈成形部件。同時(shí)，制造具有復(fù)雜幾何形狀多孔部件的能力在能量管理、輕質(zhì)合金材料和傳感器材料中具有重要意義。

本文利用噴射成型3D打印技術(shù)，研究了泡沫結(jié)構(gòu)Co添加Ni-Mn-Ga合金制備的可行性，并研究了不同粒度球磨合金粉末對(duì)Ni-Mn-Ga-Co磁性形狀記憶合金微觀組織結(jié)構(gòu)、物相結(jié)構(gòu)、相變特性和磁性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ni-Mn-Ga-Co磁性形狀記憶合金的制備

在氬氣氣氛下，熔化高純度的Ni、Mn、Ga和Co元素并在銅模具中鑄造，以快速冷卻來(lái)制備Ni-Mn-Ga-Co多晶錠，破碎過(guò)篩得到粗顆粒材料。所得的粗顆粒連同瑪瑙磨球(球料質(zhì)量比為5∶1)放入球磨罐，為了防止球磨過(guò)程中出現(xiàn)氧化，球磨介質(zhì)為丙酮，高于混合物 1 cm 左右。隨后在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為 500 r/min 。球磨24 h后真空干燥，然后按照順序過(guò)篩，得到粒徑<50 μm和粒徑在50～100 μm的兩組合金粉末。用定制的粘合劑噴射打印機(jī)制造20層部件，每層厚200 μm，各層用乙二醇單甲醚和二甘醇制成的水溶性粘合劑粘合在一起。最后使用管式爐進(jìn)行燒結(jié)，使用鈦海綿封裝以防止燒結(jié)過(guò)程中合金粉末的氧化。其加熱工藝為：室溫加熱至500 ℃，以5 ℃/min加熱至1 050 ℃保溫4 h，以5 ℃/min冷卻至500 ℃，并隨爐體冷卻至室溫，燒結(jié)氣氛為氬氣氣氛。

1.2 樣品表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，Neophoto-I型)研究磁性合金的顯微結(jié)構(gòu)；通過(guò)X射線衍射(XRD，D/max-rc型，Cu Kα,λ=0.15405 nm,管電壓為35 kV，管電流為50 mA,掃描速率為4 °/min)研究磁性合金的元素組成及相組成；通過(guò)Setaram DSC131型示差掃描量熱儀(DSC，升、降溫速度為10 K/min)的差熱分析模式在-150～250 ℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)定磁性合金的馬氏體相變溫度和居里溫度；通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，Lake Shore 7404)測(cè)量室溫下磁性合金的飽和磁化強(qiáng)度；通過(guò)電阻應(yīng)變儀來(lái)測(cè)量磁性合金的磁感生應(yīng)變。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織與結(jié)構(gòu)演變

圖1為球磨后經(jīng)過(guò)分篩得到的不同粒徑的Ni-Mn-Ga-Co合金粉末的SEM圖片。從圖1(a)可以看出，經(jīng)過(guò)分篩后合金粉末粒徑在50～100 μm范圍內(nèi)的樣品其顆粒度較大，顆粒分布?jí)K體明顯，顆粒形狀不規(guī)則且相互間空隙較大，呈現(xiàn)出較分散的狀態(tài)。從圖1(b)可以看出,合金粉末粒徑<50 μm的樣品其顆粒度較小，顆粒相互之間空隙較小，呈現(xiàn)互相融合的狀態(tài)，其形狀同樣呈現(xiàn)不規(guī)則狀態(tài)。

圖1 不同粒徑Ni-Mn-Ga-Co合金粉末的SEM圖Fig 1 SEM images of Ni-Mn-Ga-Co powders in different particle sizes

圖2為Ni-Mn-Ga-Co合金塊體及粉末的X射線衍射圖。由圖2(a)可知，Ni-Mn-Ga-Co合金塊體在室溫下為非調(diào)制四方馬氏體結(jié)構(gòu)，其在2θ約為43、49和73°處出現(xiàn)明顯的特征峰。由圖2(b)可知，Ni-Mn-Ga-Co合金粉末在室溫下同樣為非調(diào)制四方馬氏體結(jié)構(gòu)，其在2θ約為43、48、76、84°處出現(xiàn)明顯的特征峰。相比Ni-Mn-Ga-Co合金塊體，球磨后的Ni-Mn-Ga-Co合金粉末的特征峰更加尖銳突出。

2.2 Ni-Mn-Ga-Co合金的相變及磁性能

為了評(píng)價(jià)相變溫度，對(duì)Ni-Mn-Ga-Co合金粉末進(jìn)行DSC分析，并在氬氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)樣品的加熱和冷卻循環(huán)，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，加熱循環(huán)顯示吸熱峰，表明在起始AS處(奧氏體轉(zhuǎn)變開始)發(fā)生低溫馬氏體向高溫奧氏體相的轉(zhuǎn)變；冷卻循環(huán)顯示出放熱峰，表明在MS處(馬氏體轉(zhuǎn)變開始)開始正向馬氏體轉(zhuǎn)變(奧氏體到馬氏體)。從圖3可知，在DSC曲線上出現(xiàn)寬峰相變，包括在-75 ℃左右的奧氏體轉(zhuǎn)變開始(As)，在100～105 ℃范圍內(nèi)的居里溫度(TC)轉(zhuǎn)變以及在-100 ℃左右的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度開始值(Ms)。據(jù)報(bào)道，寬峰相變可能是由于原子的取代或原子無(wú)序造成的[17]。

圖2 Ni-Mn-Ga-Co合金塊體及粉末的XRD圖Fig 2 XRD patterns of Ni-Mn-Ga-Co alloy blocks and powders

圖3 Ni-Mn-Ga-Co合金粉末的DSC分析結(jié)果Fig 3 DSC results of Ni-Mn-Ga-Co powder

圖4為不同粒徑的Ni-Mn-Ga-Co合金粉末制備的多孔磁性合金的磁滯回線。由圖4可知，不同粒徑的合金粉末制備的多孔磁性合金在室溫下均表現(xiàn)出鐵磁性。從圖4可以看出，粒徑在50～100 μm的合金粉末樣品和粒徑<50 μm的合金粉末樣品制備的多孔合磁性金飽的磁化強(qiáng)度表現(xiàn)出明顯的差異。表1為不同粒徑的Ni-Mn-Ga-Co合金粉末制備的多孔磁性合金的殘余磁化強(qiáng)度(Mr)、矯頑力(Hc)和飽和磁化強(qiáng)度(Ms)的測(cè)量值。由表1可知，粒徑在50～100 μm的合金粉末樣品和粒徑<50 μm的合金粉末樣品制備的多孔磁性合金的矯頑力分別為28和48 mT；飽和磁化強(qiáng)度分別為68和54 Am2/kg。由此可知，相較于粒徑<50 μm的合金粉末樣品，粒徑在50～100 μm的合金粉末樣品制備的多孔磁性合金具有較低的矯頑力和較高的飽和磁化強(qiáng)度。

2.3 Ni-Mn-Ga-Co合金泡沫結(jié)構(gòu)的特征

利用阿基米德原理計(jì)算合金粉末燒結(jié)后泡沫結(jié)構(gòu)的致密度，如圖5所示。圖5為不同粒徑的Ni-Mn-Ga-Co粉末在氬氣氣氛下燒結(jié)后的致密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果。從圖5可以看出，粒徑在50～100 μm的合金粉末樣品燒結(jié)后的致密度為75%，而粒徑<50 μm的合金粉末樣品的致密度為90%。這是由于小粒徑合金粉末的燒結(jié)活化能更高，從而在相同的燒結(jié)工藝下，小粒徑合金粉末的燒結(jié)致密度要高于大粒徑合金粉末。因此，小粒徑合金粉末的燒結(jié)性能要好于大粒徑合金粉末。另外，在燒結(jié)后孔隙內(nèi)部連接形成通孔，并獲得了表面連通的孔隙。

表1 合金粉末樣品的磁滯回線特征參數(shù)值Table 1 Values of feature parameters of hysteresis loops of alloy powder samples

圖4 不同粒徑的Ni-Mn-Ga-Co合金粉末制備的多孔磁性合金的磁滯回線Fig 4 Hysteresis loops of porous magnetic alloys prepared by Ni-Mn-Ga-Co alloy powders with different particle sizes

圖5 不同粒徑的Ni-Mn-Ga-Co粉末在氬氣氣氛下燒結(jié)后的致密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig 5 Density statistics of Ni-Mn-Ga-Co powders with different particle sizes sintered in argon atmosphere

圖6為在氬氣氣氛下，不同粒徑的Ni-Mn-Ga-Co合金粉末燒結(jié)樣品的SEM圖。

從圖6(a)可以看出，在氬氣氣氛下燒結(jié)過(guò)程中，粒徑在50～100 μm的合金樣品之中相鄰粉末之間發(fā)生了明顯的縮頸現(xiàn)象，其孔隙以及顆粒間的縫隙較大，其致密性不高，呈現(xiàn)較為疏松的狀態(tài)；從圖6(b)可以看出，粒徑<50 μm的合金樣品在燒結(jié)過(guò)程中相鄰粉末之間也發(fā)生了非常明顯的縮頸現(xiàn)象，且相較于粒徑在50～100 μm的合金樣品頸縮更為明顯，孔隙以及顆粒間的縫隙相對(duì)較小，排列更為致密，此結(jié)果和圖5中的密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果相呼應(yīng)。

圖6 在氬氣氣氛下，不同粒徑的Ni-Mn-Ga-Co合金粉末燒結(jié)樣品的SEM圖Fig 6 SEM images of sintered Ni-Mn-Ga-Co alloy powder samples with different size in argon atmosphere

2.4 Ni-Mn-Ga-Co磁性合金的形狀記憶效應(yīng)

圖7為不同粒徑的Ni-Mn-Ga-Co磁性合金的磁感生應(yīng)變曲線。從圖7可以看出，不同粒徑的Ni-Mn-Ga-Co磁性合金均展現(xiàn)出了較高的磁感生應(yīng)變。當(dāng)合金粉末粒徑為50～100 μm時(shí)，感生應(yīng)變?yōu)?.28%；當(dāng)合金粉末粒徑<50 μm時(shí)，感生應(yīng)變?yōu)?.22%。磁性形狀記憶合金的磁驅(qū)動(dòng)機(jī)制為磁場(chǎng)誘發(fā)孿晶的再取向，與應(yīng)力誘發(fā)孿晶的再取向類似。在具有較強(qiáng)磁晶各向異性的合金中，由相界面移動(dòng)引起的應(yīng)變要小于由孿晶界面移動(dòng)引起的應(yīng)變。為了獲得較大的磁場(chǎng)誘導(dǎo)應(yīng)變，提高母相向馬氏體的轉(zhuǎn)變能力十分重要。本文在Ni-Mn-Ga合金中添加了Co元素，而Co元素是少數(shù)的能提高馬氏體開始相變點(diǎn)溫度的重要化學(xué)元素，進(jìn)而使得母相向馬氏體轉(zhuǎn)變的能力相應(yīng)提高。與I. R. Aseguinolaza[14]的研究結(jié)果相比，本文的磁感生應(yīng)變要提高近1倍。另外，粒徑相對(duì)更大的合金粉末(50～100μm)制備的多孔磁性合金磁感生應(yīng)變高于粒徑相對(duì)較小的合金粉末(<50 μm)。這是由于泡沫結(jié)構(gòu)能夠有效減少內(nèi)部和外部的約束[15], 使得高孔隙率更有利于高磁場(chǎng)誘導(dǎo)應(yīng)變。

圖7 不同粒徑的Ni-Mn-Ga-Co磁性合金的磁感生應(yīng)變曲線Fig 7 Magnetic field induced strains curves of Ni-Mn-Ga-Co magnetic alloys with different particle sizes

3 結(jié) 論

通過(guò)粘結(jié)劑噴射3D打印技術(shù)，成功制備了多孔Ni-Mn-Ga-Co磁性形狀記憶合金，研究了磁性合金泡沫結(jié)構(gòu)的微觀組織特征、相變特性和相關(guān)的磁性行為，得到如下結(jié)論：

(1)SEM研究表明，球磨后經(jīng)過(guò)分篩得到的不同粒徑尺寸的合金粉末均為不規(guī)則形狀。粒徑在50～100 μm范圍內(nèi)的樣品其顆粒度較大，顆粒分布?jí)K體明顯，相互間空隙較大，呈現(xiàn)出較分散的狀態(tài)；粒徑<50 μm的樣品，顆粒相互之間空隙較小，呈現(xiàn)互相融合的狀態(tài)，致密性較好。

(2)XRD研究表明，Ni-Mn-Ga-Co合金塊體和球磨后的Ni-Mn-Ga-Co合金粉末在室溫下均為非調(diào)制四方馬氏體結(jié)構(gòu)，其特征峰相似且均十分明顯，只是球磨后的合金粉末特征峰更加尖銳突出。

(3)相變及磁性能研究表明，Ni-Mn-Ga-Co合金的DSC曲線上出現(xiàn)寬峰相變，添加Co元素對(duì)馬氏體轉(zhuǎn)變溫度開始值(Ms)基本沒(méi)有影響，但其居里溫度(Tc)有顯著的提高。相較于粒徑<50 μm的合金粉末樣品，粒徑在50～100 μm的合金粉末樣品制備的多孔磁性合金具有較低的矯頑力(28 mT)和較高的飽和磁化強(qiáng)度(68 Am2/kg)。

(4)小粒徑合金粉末的燒結(jié)性能要好于大粒徑合金粉末，合金粉末粒徑越小，燒結(jié)部件的致密度越高。當(dāng)合金粉末粒徑<50 μm時(shí)，致密度可達(dá)90%；當(dāng)合金粉末粒徑為50～100 μm時(shí)，致密度僅為75%。

(5)粒徑相對(duì)更大的合金粉末(50～100μm)制備的多孔磁性合金磁感生應(yīng)變高于粒徑相對(duì)較小的合金粉末(<50 μm)。