王 玥，李海紅，王 娟，張 茜

(1. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048； 2. 西安盛賽爾電子有限公司，西安710065)

0 引 言

20世紀60年代，電吸附技術(shù)開始用于水處理除鹽方面。1957年，首次以活性炭作為雙電層電極材料獲得了發(fā)明專利。1995年，J. C. Farmer等人研發(fā)了一種電吸附裝置，在這個裝置中將碳氣凝膠作為電極材料且應(yīng)用良好[1]。Sang Hoon等[2]人在2004年成功搭建了基于多孔電極理論的電吸附模型。我國直到20世紀90年代末期，才有相關(guān)報道，陳福明[3]等研究人員以多孔的具有高比表面積的材料作為電吸附技術(shù)的電極來進行去離子實驗，由此拉開了國內(nèi)對于電吸附材料的研究序幕。楊慧云[4]等人在NaCl溶液中以活性炭纖維作為電吸附法的電極進行了去離子實驗。代凱[5]、王新征等[6]以碳納米管作為電極材料進行電吸附除鹽實驗，取得了明顯的除鹽效果。常立民、段小月等[7-10]對活性炭電極材料進行了相關(guān)研究。電極材料的發(fā)展直接反映了電吸附技術(shù)的進步，這是因為電極材料的使用壽命直接影響著除鹽的性能，所以選擇性能優(yōu)良的電極材料至關(guān)重要[11]?；钚蕴孔鳛橐环N獨特的多功能吸附劑，其吸附性能主要取決于高比表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)、強表面反應(yīng)能力以及高吸附量。這些因素可使吸附質(zhì)更容易浸入活性炭的內(nèi)表面并提高吸附速率。雖然活性炭材料的優(yōu)點很多，但直接作為電吸附除鹽裝置的電極材料仍有不足之處。

近期的一些研究表明，在碳質(zhì)材料上合成聚吡咯或聚苯胺可以形成薄膜電極，從而提高材料的電容、電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性以及離子吸附能力[12]。在合成聚吡咯的過程中，對其進行摻雜可以表現(xiàn)出良好的離子交換能力，具有去除陽離子(H+、K+、Ca2+和Mg2+)以及陰離子(如 PO43-、ClO4-、NO3-、F-和SO42-)的能力[13]。有的研究結(jié)果顯示，在合成的聚吡咯中，一些氮原子帶的是正電荷，這個現(xiàn)象對陰離子的吸附過程非常有利[14]。其他的一些研究表明，在合成聚吡咯的時候如果存在類似NO3-、Cl-、Br-和ClO4-等離子，聚吡咯就會表現(xiàn)出交換陰離子的能力，這是因為在聚合物上這些離子能表現(xiàn)出特別強的移動性[15]。除此之外，碳材料中存在的氮原子也可以加快材料表面的電化學(xué)反應(yīng)以及氧化還原反應(yīng)。

1 實 驗

1.1 PPy/AC及電極的制備

實驗采用蒸涂法制備活性炭電極。按活性炭粉末、聚偏氟乙烯(PDVF)和導(dǎo)電劑(石墨烯微片)的質(zhì)量比為 8∶1∶1 進行稱重[16]。先向適量的有機溶劑(N,N-二甲基乙酰胺)中加入稱好的PVDF，將其放置在超聲儀中超聲至完全分散，然后加入PPy/AC粉末和石墨烯微片，再放置于磁力攪拌鍋中攪拌均勻；之后，在加熱條件下，將電極材料混合液逐層滴加在石墨板上，溶劑逐層蒸發(fā)使電極材料更加牢固地粘附在石墨板上；最后將已經(jīng)成型的電極片置于真空干燥箱中，在60 ℃的溫度條件下恒溫干燥 6h，即可獲得成型電極。將購買的煤基活性炭簡單水洗烘干后按上述步驟制作AC電極，用作對照。

1.2 掃描電鏡分析

本實驗采用美國FEI公司的Quanta-450-FEG場發(fā)射掃描電鏡，通過調(diào)節(jié)不同的放大倍數(shù)來觀察樣品的表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)，旨在觀察經(jīng)過聚吡咯改性處理后活性炭電極的表面微觀形貌變化。

1.3 接觸角測試

接觸角測量儀主要用來測量液體對固體的接觸角，根據(jù)接觸角的大小可以反映出液體對固體的潤濕性。實驗采用全自動單一纖維接觸角測量儀測試聚吡咯改性活性炭前后電極的浸潤性。

1.4 循環(huán)伏安法測試

本實驗采用的是CHI610D電化學(xué)工作站(上海成華儀器)進行活性炭電極和聚吡咯活性炭電極循環(huán)伏安曲線的測定，分析其電化學(xué)性能。利用三電極系統(tǒng)，工作電極為自制的活性炭電極和聚吡咯活性炭電極，對電極和參比電極分別為鉑電極和飽和甘汞電極，并以0.5 mol/L的NaCl溶液為電解液進行測試。

比電容值的計算公式如下

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1.5 交流阻抗測試

交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy，簡稱EIS)也稱為電化學(xué)阻抗譜，是用于研究電容器電極表面現(xiàn)象的一種重要測試方法，具有對系統(tǒng)干擾小、頻率范圍寬等優(yōu)點。EIS可以用來判斷電極和雙電層電容器的內(nèi)阻大小，一般情況下，內(nèi)阻越大時，電極的功率特性就會越差。其原理是以正弦波電位或電流為干擾信號，主要研究電極的離子擴散和電荷轉(zhuǎn)移機理。

實驗利用CHI610D電化學(xué)工作站的三電極系統(tǒng)研究不同條件下活性炭電極的交流阻抗，電解質(zhì)溶液為0.5 mol/L的NaCl溶液，振幅為5 mV，頻率范圍為0.001～100 000 Hz。

1.6 恒電流充放電測試

恒電流充放電(galvanostatic charge discharge，簡稱GCD)也稱計時電勢法，是研究材料電化學(xué)性能的重要方法之一。其基本工作原理是在恒流下對待測的電極進行充放電測試，并記錄電極電位隨時間的變化，然后研究電極的充放電性能并計算其實際的比容量。

本實驗利用CHI610D電化學(xué)工作站的三電極體系研究聚吡咯改性前后活性炭電極的恒電流充放電性能變化情況，電解質(zhì)溶液為0.5 mol/L的NaCl溶液，電壓范圍為0.005～0.8 V。

2 PPy/AC電極的測試結(jié)果分析

2.1 表面形貌分析

AC電極和PPy/AC電極的表面微觀形貌如圖1所示。圖1(a)和(b)分別為AC電極放大800倍和4 000的掃描電鏡圖，圖1(c)和(d)分別為PPy/AC電極放大倍800和3 000倍的掃描電鏡圖。

由圖1(a)和(b)可以清晰看到，普通AC電極的形狀呈不規(guī)則的片塊狀，在粘結(jié)劑的作用下形成大片粘結(jié)將孔道堵塞；從圖1(c)和(d)可以看出，改性之后的活性炭電極表面出現(xiàn)了很多絮絨狀或者顆粒狀的聚吡咯，這些聚吡咯附著在活性炭表面可以有效的防止粘結(jié)劑堵塞孔道；從形貌上看PPy/AC電極具有更疏松多孔的結(jié)構(gòu)，能夠為吸附鹽離子提供了較多的吸附位點。

2.2 接觸角測試結(jié)果分析

通過去離子水測試AC電極和PPy/AC復(fù)合電極的接觸角，研究其親疏水性。AC和PPy/AC的接觸角測試照片如圖2(a)和(b)所示。

表1 AC電極和PPy/AC復(fù)合電極的接觸角測試Table 1 Contact angle test of AC electrode and PPy/AC electrode

從圖2可以看出，AC電極與液滴之間呈半圓球狀，而PPy/AC電極與液滴之間呈橢圓球狀。從表1可以直觀看到，聚吡咯改性之后，活性炭電極的平均接觸角從85.7°減小到60.45°，說明PPy/AC復(fù)合電極與AC電極相比具有更好的親水性，表面易潤濕，有利于電極的吸附性能。

2.3 循環(huán)伏安曲線結(jié)果分析

利用電化學(xué)工作站的三電極系統(tǒng)對AC電極和PPy/AC電極進行CV曲線測試，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，AC電極的CV曲線接近于“矩形”，這是因為碳材料屬于雙電層電容器，電極的極化內(nèi)阻小，響應(yīng)電流的變化速度快，所以CV曲線呈現(xiàn)出近似“矩形”的形狀；而純聚吡咯電極的CV曲線呈現(xiàn)為“梭形”，這是因為聚吡咯主要是利用法拉第擬電容來進行電荷的存儲，而這種方式其實是依靠聚吡咯的摻雜或者脫摻雜過程來完成的，該過程包括離子的遷移，所以會出現(xiàn)響應(yīng)電流變化緩慢的情況，因此PPy/AC電極的CV曲線處于“梭形”和“矩形”之間，曲線顯示出電流峰值顯著增加，表明負載聚吡咯后電極雙電子層的形成速率更快。除此之外，PPy/AC電極的掃描面積明顯增大，說明活性炭的電吸附容量大大提高，根據(jù)式(1)和圖3計算得知，活性炭電極的比電容由改性前的89.66 F/g增加到283.5F/g，提高了68.37%，說明PPy/AC電極具有更大的比電容量、更高的能量密度和更好的電化學(xué)性能。

圖1 AC電極的SEM圖；PPy/AC電極的SEM圖Fig 1 SEM images of AC electrode (a: ×800, b: ×4 000) and PPy/AC electrode (c: ×800, d: ×3000)

圖2 AC和PPy/AC電極的接觸角測試圖Fig 2 Contact angle measurement diagram of electrode

圖3 AC和PPy/AC電極的循環(huán)伏安曲線圖Fig 3 CV curves of AC electrode and PPy/AC electrode

2.4 交流阻抗結(jié)果分析

AC電極和PPy/AC復(fù)合電極在NaCl電解液中的交流阻抗譜(EIS)如圖4所示，外加電壓分別為0.1和0.38 V。

圖4 AC和PPy/AC電極的交流阻抗譜圖Fig 4 Ac impedance spectra of AC electrode and PPy/AC electrode

從圖4可以看到，在所有測試電位下，AC電極和PPy/AC復(fù)合電極的EIS曲線都是由一個1/4的半圓(高頻區(qū))和一條斜線(低頻區(qū))組成。在高頻區(qū)，PPy/AC復(fù)合電極的接觸電阻小于AC電極的接觸電阻，說明其導(dǎo)電性較好；其次，PPy/AC電極的EIS曲線的圓弧直徑小于AC電極的直徑，說明其界面電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，這是因為負載聚吡咯后，活性炭的比表面積和孔徑以及孔體積和孔結(jié)構(gòu)均有所降低，導(dǎo)致碳基體中內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)數(shù)量減少，從而引起電極中電子的傳遞電阻減小，阻抗降低，致使導(dǎo)電性得到改善，進而提高了電極的電化學(xué)性能。在低頻區(qū)，PPy/AC電極的曲線與實軸之間的夾角接近45°，而AC電極的曲線與實軸之間的角度接近30°，這表明PPy/AC電極材料中的離子擴散屬于半無限擴散過程，該過程效率高、形成的雙電層電容的內(nèi)阻小，可以提高電極的電容特性。

2.5 恒電流充放電結(jié)果分析

利用電化學(xué)工作站的三電極系統(tǒng)，對鹽酸預(yù)處理的AC電極和最佳改性條件下制備的PPy/AC復(fù)合電極分別作恒電流充放電測試。AC電極和PPy/AC電極在電流密度為1 000 mA/g時的結(jié)果如圖5所示，AC電極和PPy/AC電極分別在不同電流密度下的恒電流充放電圖如圖6，7所示。

圖5 AC和PPy/AC電極在1 000 mA/g下的恒流充放電圖Fig 5 Constant current charge/discharge diagram of electrode at 1 000 mA/g

從圖5可以看出，在電流密度為1 000 mA/g條件下，AC電極的GCD曲線呈現(xiàn)完全對稱的三角形狀，電壓隨著時間的變化呈現(xiàn)出線性增大或減少的變化趨勢，且經(jīng)過多次循環(huán)后AC電極的GCD曲線形狀仍然保持不變，說明AC電極具有較好的穩(wěn)定性和循環(huán)再生性；除此之外，也從側(cè)面說明了AC電極的電容是電極將溶液中的離子吸附到表面形成的雙電層電容，而不是產(chǎn)生于氧化還原反應(yīng)的贗電容[78]。而PPy/AC電極的GCD圖則不是理想的線性三角波形，這可能是由于氯離子的摻雜或者脫摻雜發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，從而形成了法拉第準電容；其次，充電時的電容性能優(yōu)于放電時的電容性能，說明PPy的電化學(xué)電容行為很好。除此之外，在電壓變化相同的情況下，充放電時間越長，電極的比電容越大。由圖可知，PPy/AC電極的充放電時間幾乎是AC電極的兩倍，說明在外加電壓的條件下，PPy/AC電極具有更好的離子吸附容量和更優(yōu)的電化學(xué)性能，該結(jié)論也與2.4的結(jié)果相一致。

圖6 AC電極在不同電流密度下的恒流充放電圖Fig 6 Constant current charge/discharge diagram of AC electrode at different current density

圖7 PPy/AC電極在不同電流密度下的恒流充放電圖Fig 7 Constant current charge/discharge diagram of PPy/AC electrode at different current density

從圖6和7可以看出，在不同的電流密度下，PPy/AC電極的充放電時間都遠遠超過AC電極的充放電時間，說明PPy/AC電極的電化學(xué)性能得到了很大改善，且隨著電流密度的增加，PPy/AC電極充放電曲線的對稱性比AC電極充放電曲線的對稱性好，也進一步說明了PPy/AC電極的電吸附性能優(yōu)于AC電極。

2.6 PPy/AC電極的電化學(xué)穩(wěn)定性測試

利用電化學(xué)工作站對PPy/AC電極作電化學(xué)穩(wěn)定性能測試，循環(huán)周期為100次，得到的循環(huán)伏安曲線測試圖如圖8所示，對應(yīng)的比電容結(jié)果見表2。

從圖8可以看出，經(jīng)過100次的循環(huán)伏安曲線測試，PPy/AC電極曲線的掃描面積逐漸減小但形狀保持不變。

表2 PPy/AC電極的循環(huán)周期對應(yīng)的比電容值Table 2 Specific capacitance corresponding to cycle period of PPy/AC electrode

圖8 PPy/AC電極的電化學(xué)穩(wěn)定性測試圖Fig 8 Electrochemical stability test diagram of PPy/AC electrode

循環(huán)周期對應(yīng)的比電容值見表2，經(jīng)計算，PPy/AC電極最初始的比電容為283.5 F/g，經(jīng)過100次循環(huán)周期后比電容為236.2 F/g，下降了約20%，說明PPy/AC電極的電化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，可作為有利電極應(yīng)用在電吸附除鹽實驗當中。

3 結(jié) 論

實驗利用接觸角測試儀、CV、EIS、GCD分析了AC電極和PPy/AC電極的親水性、電化學(xué)性能以及穩(wěn)定性，所得結(jié)果如下。

聚吡咯改性之后，電極的平均接觸角從85.7°減小到60.45°，PPy/AC復(fù)合電極比AC電極具有更好的親水性。PPy/AC電極的掃描面積明顯增大，電極的比電容由89.66 F/g增加到283.5F/g，提高了68.37%。導(dǎo)電性好，電阻較低，離子擴散屬于半無限擴散過程，電極相較于普通AC電極具有更好的電容特性和電化學(xué)性能。經(jīng)過100次循環(huán)伏安測試后，電極的比電容降低了20%，電化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，有利于電吸附除鹽的進行。

致謝：感謝“陜西省三秦學(xué)者”基金對本項目的大力支持！