李建濤 劉向榮 楊 杰 莊肅凱

(1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，726000 陜西商洛；2.陜西省尾礦綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，726000 陜西商洛；3.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，710054 西安)

0 引 言

我國(guó)的煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)長(zhǎng)期位列世界第一，以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)短期內(nèi)很難改變。因此，對(duì)煤炭清潔利用的探索一直是重要的研究方向[1]。煤的微生物降解是繼煤炭的液化和氣化加工技術(shù)后的新型煤炭清潔轉(zhuǎn)化技術(shù)，其液體降解產(chǎn)物可以分離精細(xì)化學(xué)品和生產(chǎn)液體燃料等，固體降解產(chǎn)物可用作化肥或吸附劑等的腐植質(zhì)生產(chǎn)。該技術(shù)只需要在室溫、常壓下進(jìn)行，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)設(shè)備要求簡(jiǎn)單、低耗能和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[2-5]，在煤炭特別是低階煤的清潔高效利用方面，具有一定的發(fā)展前景。

新采出的原煤大多不易被微生物直接作用，需要進(jìn)行前處理才能具有較好的降解效果，煤的預(yù)處理方法較多(如硝酸氧化、光-氧氧化、臭氧和雙氧水氧化等)。目前，采用較多的煤預(yù)處理方法為硝酸氧化法，該方法對(duì)提高煤的微生物降解效果較好[6-9]。但硝酸由于強(qiáng)酸性和腐蝕性，在實(shí)際操作過(guò)程中存在諸如需水量大、環(huán)保性和安全性差，對(duì)設(shè)備的腐蝕性以及大規(guī)模作業(yè)的可操作性差，對(duì)煤的結(jié)構(gòu)破壞較大，可能引入硝基，導(dǎo)致最終可利用的化學(xué)品結(jié)構(gòu)和種類發(fā)生較大改變等問(wèn)題。為此，有學(xué)者使用了光-氧氧化預(yù)處理煤[10-11]，進(jìn)而進(jìn)行微生物降解的方法，該方法很大程度上可以彌補(bǔ)硝酸氧化法存在的不足，具有實(shí)際應(yīng)用前景。

本實(shí)驗(yàn)利用自行設(shè)計(jì)并加工的旋轉(zhuǎn)床光化學(xué)反應(yīng)器[12]，按照前期單因素和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化確定的光-氧氧化預(yù)處理內(nèi)蒙勝利褐煤的最佳工藝條件對(duì)四種低階煤進(jìn)行光-氧氧化預(yù)處理。該方法與前人的不同之處在于：煤樣始終處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，使得紫外光均勻照射煤樣，保證了煤樣在紫外光和高濃度氧氣氣氛中，能夠均勻、高效地進(jìn)行光-氧氧化反應(yīng)。再利用黃孢原毛平革菌對(duì)原煤和光-氧氧化煤進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，以降解液的吸光度α450為指標(biāo)，對(duì)降解效果進(jìn)行對(duì)比研究。通過(guò)對(duì)原煤及光-氧氧化煤微生物降解前后的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，進(jìn)一步分析光-氧氧化預(yù)處理煤對(duì)提升其微生物降解效果的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣

實(shí)驗(yàn)用煤樣為內(nèi)蒙勝利褐煤(SLH)、云南昭通褐煤(ZTH)、山西渾源褐煤(HYH)和內(nèi)蒙元寶山褐煤(YBH)，各煤樣破碎至粒徑為20 mm以下，在60 ℃條件下，烘干3 h，粉磨、篩分得到粒度范圍為0.075 mm～0.150 mm的煤樣。各煤樣經(jīng)光-氧氧化預(yù)處理后，分別稱為：氧化內(nèi)蒙勝利褐煤(GSLH)、氧化云南昭通褐煤(GZTH)、氧化山西渾源褐煤(GHYH)和氧化內(nèi)蒙元寶山褐煤(GYBH)。

1.2 菌株及培養(yǎng)基

所用菌種為黃孢原毛平革菌(Phanerochaetechrysosporium)，購(gòu)自中國(guó)普通微生物菌種保藏管理中心(CGMCC)，CGMCC編號(hào)：3.7212。該菌株能降解多種污染物，且解酯酶、纖維素酶活性高，其固體培養(yǎng)和液體培養(yǎng)形貌如圖1所示。采用的培養(yǎng)基為改良馬丁培養(yǎng)基：蛋白胨為5 g，酵母浸出粉為2 g，葡萄糖為20 g，磷酸氫二鉀為1 g，硫酸鎂為0.5 g，(固體培養(yǎng)基加瓊脂15 g)，蒸餾水為1 000 mL，pH值6.2～6.6。

1.3 主要儀器

旋轉(zhuǎn)床光化學(xué)反應(yīng)器，自行設(shè)計(jì)加工；TU-1900型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；ASAP2020比表面積-孔隙度分析儀，美國(guó)麥克公司；F2KA56960超純水儀，美國(guó)MILLPORE公司；SW-CJ-1FD單人單面超凈工作臺(tái)，蘇州凈化設(shè)備有限公司；BL-50A立式壓力蒸汽滅菌器，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；HZQ-F100恒溫振蕩培養(yǎng)箱，太倉(cāng)市豪誠(chéng)實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司；BC-360生化培養(yǎng)箱，蘇州市威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司等。

1.4 煤樣的光-氧氧化預(yù)處理方法

對(duì)煤樣進(jìn)行光-氧氧化預(yù)處理的儀器為旋轉(zhuǎn)床光化學(xué)反應(yīng)器，主要由反應(yīng)裝置和旋轉(zhuǎn)傳動(dòng)裝置組成。反應(yīng)裝置包括反應(yīng)箱和旋轉(zhuǎn)床，反應(yīng)箱內(nèi)壁均勻設(shè)置紫光燈，旋轉(zhuǎn)床主體為高純石英管。當(dāng)石英管在傳動(dòng)裝置的帶動(dòng)下旋轉(zhuǎn)時(shí)，煤樣在石英管內(nèi)處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，紫外光透過(guò)高純石英管對(duì)煤粒進(jìn)行均勻照射，光氧化反應(yīng)發(fā)生。

圖1 黃孢原毛平革菌形貌Fig.1 Features of Phanerochaete chrysosporiuma—Solid media；b—Liquid media

利用旋轉(zhuǎn)床光化學(xué)反應(yīng)器對(duì)褐煤進(jìn)行光-氧氧化預(yù)處理的工藝條件采用前期單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)方差分析確定的最佳工藝條件：煤樣取(20±0.000 2) g，粒度為0.075 mm～0.150 mm，紫光燈功率為150 W，馬達(dá)轉(zhuǎn)速為120 r/min，通氧時(shí)間為40 min，氧化反應(yīng)時(shí)間為42 h。用分析天平稱取干燥過(guò)的煤樣(20±0.000 2) g，加入石英管內(nèi)，并用長(zhǎng)柄藥匙將煤樣均勻攤開。然后塞上石英管兩端的橡膠塞，打開兩端橡膠塞上的導(dǎo)氣管，一端導(dǎo)氣管用橡膠管接到氧氣瓶上，調(diào)好氧氣流量為200 mL/min，通入氧氣40 min，趕出石英管內(nèi)大部分空氣后，斷開氧氣瓶連接，關(guān)閉兩端橡膠塞上的導(dǎo)氣管閥門；打開紫光燈(λ=254 nm)和馬達(dá)開關(guān)，通過(guò)變速器旋鈕調(diào)節(jié)馬達(dá)轉(zhuǎn)速為120 r/min，光-氧氧化實(shí)驗(yàn)開始，反應(yīng)42 h后，依次關(guān)閉紫光燈、變速器和馬達(dá)開關(guān)，反應(yīng)停止，倒出煤樣。然后，將反應(yīng)器傾斜并平穩(wěn)放置，用長(zhǎng)柄軟毛刷刷洗石英管，并分別用自來(lái)水和去離子水沖洗石英管。最后用熱風(fēng)機(jī)吹干石英管，裝配好反應(yīng)器，以備下次使用。

1.5 煤的微生物降解方法

1.5.1 菌種的活化和復(fù)壯

活化：實(shí)驗(yàn)所用儀器、物品全部滅菌，操作在超凈實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行。按1.2節(jié)中培養(yǎng)基組成配制培養(yǎng)基，分裝滅菌，固體培養(yǎng)基倒平板。取4 ℃斜面保藏的黃孢原毛平革菌少許放入裝有玻璃珠和50 mL無(wú)菌水的錐形瓶中，塞好塞子后，劇烈振蕩，使種子液均勻分散，用涂布棒蘸取菌液，接種于平板中，接種的培養(yǎng)皿倒置于30 ℃、相對(duì)濕度為80%的人工氣候培養(yǎng)箱，培養(yǎng)5 d，菌體鋪滿培養(yǎng)皿。

復(fù)壯：取少許培養(yǎng)皿中活化的菌體，加入到裝有玻璃珠和50 mL無(wú)菌水的錐形瓶，塞好塞子后，劇烈振蕩，涂布平板法接種于倒好的平板中，將接好菌的培養(yǎng)皿倒置于30 ℃、相對(duì)濕度為80%的人工氣候培養(yǎng)箱，培養(yǎng)5 d，菌體鋪滿培養(yǎng)皿。如此培養(yǎng)三代。

液體培養(yǎng)：取五角硬幣大的一塊復(fù)壯的菌體，放入裝有200 mL無(wú)菌水和玻璃珠的500 mL 錐形瓶，塞好塞子，劇烈振蕩，用接種環(huán)蘸取含菌水一孔，接種至裝有100 mL液體培養(yǎng)基的250 mL錐形瓶中，在恒溫培養(yǎng)箱中振蕩培養(yǎng)2 d，作為母菌液，用于降解實(shí)驗(yàn)。此時(shí)的菌液利用血球計(jì)數(shù)法結(jié)合前期根據(jù)比濁法建立的菌液560 nm處吸光度與孢子個(gè)數(shù)之間的線性關(guān)系方程[13-14]，計(jì)算得出黃孢原毛平革菌孢子濃度為2.3×106個(gè)/mL。

1.5.2 黃孢原毛平革菌降解褐煤方法

在裝有50 mL液體培養(yǎng)基的若干個(gè)250 mL錐形瓶中，煤與培養(yǎng)基以1 g∶10 mL的煤漿濃度加入煤樣，接種量按母菌液與培養(yǎng)基10%(體積分?jǐn)?shù))，用移液槍接種黃孢原毛平革菌，每個(gè)實(shí)驗(yàn)做三組平行實(shí)驗(yàn)，置于30 ℃、振蕩頻率為160 r/min的恒溫培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)25 d[15-17]。將錐形瓶中的降解產(chǎn)物離心(10 000 r/min，10 min)，上清液過(guò)濾，濾液過(guò)0.22 μm微孔濾膜，以去離子水為參比，利用TU-1900型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)濾液在450 nm處的吸光度α450，作為降解效果的評(píng)判指標(biāo)。

1.6 煤微生物降解效果的評(píng)價(jià)方法

常用的煤微生物降解效果的評(píng)價(jià)方法主要包括重量法和吸光度法等，本實(shí)驗(yàn)采用吸光度法。煤樣經(jīng)微生物降解后，液體中含有煤降解產(chǎn)物而呈現(xiàn)出黑褐色，其對(duì)光束存在一定的散射和吸收作用，因此，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定黑褐色降解液在波長(zhǎng)為450 nm處的吸光度α450，并以此對(duì)微生物降解煤的效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是：通過(guò)降解液的α450值來(lái)判斷微生物降解煤的效果是基于大量的紫外連續(xù)掃描數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)方法得到，而不是煤炭微生物降解所得液體產(chǎn)物的特征吸收波長(zhǎng)[18-20]。由于實(shí)驗(yàn)中的加煤量較少，煤粒較細(xì)，煤經(jīng)微生物降解作用后，菌體和煤粒分離不徹底、酸沉淀不完全以及實(shí)驗(yàn)隨機(jī)誤差等，導(dǎo)致重量法對(duì)溶煤效果的評(píng)價(jià)欠準(zhǔn)確。本實(shí)驗(yàn)采用吸光度法，以降解液的吸光度α450值作為衡量微生物降解煤效果的的評(píng)判指標(biāo)。

1.7 煤的性質(zhì)檢測(cè)

1.7.1 工業(yè)分析和元素分析

根據(jù)GB/T 30732-2014和GB/T 31392-2015對(duì)煤樣分別進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析。工業(yè)分析中固定碳和氧元素的含量采用差減法計(jì)算得到。

1.7.2 FTIR檢測(cè)

采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的Tensor27型傅立葉變換紅外光譜儀，測(cè)定樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征。采用KBr壓片法制樣，將測(cè)試樣品和溴化鉀真空干燥，以m(coal)∶m(KBr)=1∶150混合并研磨壓片。光譜儀分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，測(cè)定范圍為4 000 cm-1～400 cm-1。

1.7.3 比表面積檢測(cè)

采用低溫液氮吸附法，利用美國(guó)麥克公司的ASAP2020全自動(dòng)比表面-孔隙度分析儀，測(cè)定煤樣的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)特征。該吸附解吸相對(duì)壓力范圍為0.004～0.995，比表面積最低可測(cè)至0.000 5 m2/g。

1.7.4 潤(rùn)濕性表征

通過(guò)測(cè)定接觸角，計(jì)算表面張力的方法來(lái)判定煤的潤(rùn)濕性。利用德國(guó)KRUSS公司的K100型表面張力儀測(cè)定，具體方法是：測(cè)量管的底部使用濾紙封閉，防止粉體漏失，將一定質(zhì)量的煤粉裝入樣品測(cè)量管中壓緊至一定高度，懸掛于儀器天平上，當(dāng)管底與液體接觸時(shí)，液體在毛細(xì)力的作用下，沿管上升，在t時(shí)間內(nèi)上升高度h，該過(guò)程可由Washburn方程(1)來(lái)描述，測(cè)得式中各量，查得液體的相關(guān)物理常數(shù)，再計(jì)算表面張力。

h2=(γRcosθ/2η)·t

(1)

式中：γ為液體的表面張力，N/m；R為粉末柱的有效半徑，m；η為液體的黏度，Pa·s；θ為接觸角，(°)；t為時(shí)間，s。本研究選用液體為蒸餾水。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃孢菌對(duì)四種褐煤的降解效果

圖2所示為四種原煤及其光-氧氧化煤的柱狀效果。黑色柱是黃孢菌降解光-氧氧化褐煤降解液的吸光度α450值，白色柱是黃孢菌降解未經(jīng)處理原煤的降解液吸光度α450值。由圖2可知，光-氧氧化煤的黃孢菌降解效果較原褐煤均有較大幅度的提升。雖然光-氧氧化預(yù)處理采用的是以內(nèi)蒙勝利褐煤為對(duì)象確定的最佳工藝條件，可能不是光-氧氧化預(yù)處理云南昭通褐煤、山西渾源褐煤和內(nèi)蒙元寶山褐煤的最佳工藝條件，但由實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，按照該工藝條件氧化預(yù)處理這三種褐煤，黃孢菌對(duì)其氧化煤降解效果均比原褐煤有較大提升，而且黃孢菌對(duì)光-氧氧化云南昭通褐煤的降解效果優(yōu)于光-氧氧化的內(nèi)蒙勝利褐煤。故光-氧氧化預(yù)處理內(nèi)蒙勝利褐煤的最佳工藝條件可以認(rèn)為是處理云南昭通褐煤、山西渾源褐煤和內(nèi)蒙元寶山褐煤的較優(yōu)工藝條件，可在以后實(shí)驗(yàn)中采用。

圖2 四種原煤及其氧化煤的黃孢菌降解液吸光度Fig.2 Liquid products absorbances of four kinds of raw lignite and oxidized lignite degraded by Phanerochaete chrysosporium

2.2 原煤及氧化煤的工業(yè)分析和元素分析

表1所示為四種原煤及其光-氧氧化煤的工業(yè)分析和元素分析。由表1可知，光-氧氧化煤較對(duì)應(yīng)原褐煤的揮發(fā)分、水分、灰分均增大，固定碳含量減小。水分增大可能是因?yàn)?，煤?jīng)光氧化作用后，含氧官能團(tuán)增多，使得煤表面官能團(tuán)極性增大，親水性增強(qiáng)的緣故。揮發(fā)分的增大可能是因?yàn)?，煤?jīng)光-氧聯(lián)合作用發(fā)生了解聚降碳，生成了小分子易揮發(fā)物，揮發(fā)分的增大使得固定碳含量降低。

由表1還可知，各煤樣的氧化煤含氧量和含氫量較對(duì)應(yīng)原褐煤均高，而含碳量、含硫量、含氮量均減小。原因可能是，煤樣在光和氧的氣氛中發(fā)生了光-氧氧化反應(yīng)，使得含氧量增加。氫含量的增加可能是因?yàn)椋捎诿捍蠓肿幽承┙Y(jié)構(gòu)單元與煤中或環(huán)境中的水發(fā)生了反應(yīng)，引入了氫。硫與氮含量降低可能是其在紫外光和高濃度氧的氣氛中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了氣體，逸散到氣體中的緣故。氧化煤含氧量的增加有利于微生物對(duì)煤的降解。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析(%*)Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples(%*)

* Mass fraction.

2.3 原煤及其氧化煤的FTIR分析

紅外光譜是對(duì)煤種官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性和定量分析，以獲得煤大分子結(jié)構(gòu)信息的重要手段。楊志遠(yuǎn)等[10,21]利用紅外光譜研究了煤結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)在低溫氧化中的演變。煤樣在經(jīng)過(guò)光-氧氧化處理后，煤結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的變化僅通過(guò)簡(jiǎn)單的對(duì)比圖譜和官能團(tuán)的吸收峰情況說(shuō)服力不強(qiáng)。本節(jié)根據(jù)文獻(xiàn)[21-23]通過(guò)計(jì)算煤相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)(富氫程度、富氧程度、脂芳比和縮合程度)，從而定量分析煤樣在光-氧氧化預(yù)處理前后結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的變化情況。

四種褐煤及其氧化煤的紅外光譜見(jiàn)圖3。利用Peakfit 4.0軟件對(duì)相關(guān)峰進(jìn)行分峰高斯擬合，求峰面積。四種褐煤及其氧化煤的相關(guān)峰面積見(jiàn)表2，表2中C～S為紅外光譜中的吸收峰代號(hào)[21]。根據(jù)各褐煤原煤及氧化煤紅外光譜的煤結(jié)構(gòu)參數(shù)定義(其中富氫程度參數(shù)為x1,x2,x3；富氧程度參數(shù)為y1，縮合程度參數(shù)為z1,z2,z3)及相關(guān)吸收峰面積，計(jì)算得到了相應(yīng)煤樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)值(見(jiàn)表3)。

由表3可知，通過(guò)對(duì)比表3中各褐煤及其氧化煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)氧化煤的富氫程度均高于原煤，表現(xiàn)在煤樣富氫程度的參數(shù)x1，x2，x3均增大(其中SLH與GSLH的x1相等除外)。各煤樣氧化煤的富氧程度均增大，即各煤樣氧化煤的y1值均大于相應(yīng)原煤的值。對(duì)于縮合程度而言，沒(méi)有明顯的規(guī)律，但煤結(jié)構(gòu)中的Ⅳ類氫原子吸收極弱(z3值趨于0)，表明低階煤的縮合度很低。各煤樣氧化煤的富氫程度和富氧程度增加，這與元素分析的結(jié)果相吻合。原因可能是，煤樣在旋轉(zhuǎn)床光氧化反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，在紫外光的作用下，與較高濃度的氧氣和煤中的水分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而使得含氫和含氧官能團(tuán)增加。煤中含氧量的增加有利于微生物對(duì)煤的降解。

圖3 四種原煤及其氧化煤的紅外光譜Fig.3 FTIR of four kinds of raw lignite and oxidized lignitea—SLH；b—ZTH；c—HYH；d—YBH

表2 煤樣紅外光譜相關(guān)吸收峰面積Table 2 Absorption peak areas of FTIR of samples

表3 根據(jù)FTIR數(shù)據(jù)計(jì)算的煤結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structural parameters of samples calculated from FTIR data

2.4 原煤及其氧化煤比表面積及孔結(jié)構(gòu)

微生物與煤大分子結(jié)構(gòu)相互作用時(shí)，微生物及其所分泌的活性物質(zhì)(酶、堿性物質(zhì)、螯合物和表面活性劑等)必須與煤表面充分接觸才能最大限度地對(duì)煤大分子進(jìn)行降解作用，可見(jiàn)煤的表面積越大，越有利于降解作用的發(fā)生。因此，研究煤及氧化煤的比表面積及孔結(jié)構(gòu)具有重要意義。

表4 四種原煤和氧化煤的比表面積(m2/g)Table 4 Specific surface areas of four kinds of raw lignite and oxidized lignite(m2/g)

氮?dú)馕綑z測(cè)的結(jié)果給出了煤樣的BET比表面積、Langmuir比表面積、t-plot微孔比表面積和t-plot外比表面積(見(jiàn)表4)。由表4可知，分別對(duì)比四種褐煤與其氧化煤經(jīng)不同方法計(jì)算的比表面積，發(fā)現(xiàn)氧化褐煤的BET比表面積、Langmuir比表面積和t-plot外比表面積均比原煤的比表面積大(t-

圖4 四種原煤及其氧化煤的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms of four kinds of raw lignite and oxidized lignite

plot微孔比表面積規(guī)律性不一致)。比表面積越大，微生物與煤粒作用時(shí)，微生物產(chǎn)生的降解煤活性物質(zhì)與煤粒的作用面積就越大，這對(duì)煤的微生物降解有利。原煤經(jīng)光-氧氧化預(yù)處理后，比表面積增大，可能是微生物降解氧化煤比原煤效果好的一個(gè)原因。而氧化煤比表面積的增大，可能是用于在光-氧氧化過(guò)程中，煤樣的孔隙尺寸或者表面物理形貌發(fā)生了變化的緣故。

圖4所示為四種原煤及其氧化煤的N2吸附-脫附等溫線。由圖4可知，原煤和氧化煤的滯后環(huán)形狀相似，低壓區(qū)吸附等溫線偏x軸，說(shuō)明N2與煤顆粒吸附作用較弱，所有滯后環(huán)均較小，出現(xiàn)在相對(duì)高壓區(qū)。滯后環(huán)的特征對(duì)應(yīng)于特定的孔結(jié)構(gòu)信息，由原煤和氧化煤的滯后環(huán)形狀，可判斷為第Ⅲ類H3型孔，即認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔[24-25]。片狀煤粒堆積集合體在微生物降解煤的過(guò)程中，易于被微生物作用而剝離成為更小的片層單元，從而增大煤樣的比表面積，有利于微生物降解煤的進(jìn)行。

2.5 原煤及氧化煤的潤(rùn)濕性

四種褐煤及其氧化煤對(duì)蒸餾水的界面張力數(shù)據(jù)見(jiàn)圖5。由圖5可知，不同的煤樣與水的界面張力有差異，且不同煤樣原煤的界面張力均大于氧化煤樣的界面張力。原因可能是，原煤經(jīng)光-氧氧化預(yù)處理后，氧化煤結(jié)構(gòu)中的氧含量增加，含氧官能團(tuán)的增多使得煤表面的極性增強(qiáng)，從而更容易被水潤(rùn)濕，表現(xiàn)為與水界面張力的減小[26-27]。由此可以推測(cè)，氧化煤粒與水的界面張力減小，易于被水溶液潤(rùn)濕，使得微生物分泌的降解煤活性物質(zhì)(堿、表面活性劑、螯合劑和酶等)更易與煤中的活性點(diǎn)充分接觸并發(fā)生降解作用，從而提高了微生物對(duì)煤的降解率。

圖5 四種原煤及其氧化煤的表面張力Fig.5 Surface tensions of four kinds of raw lignite and oxidized lignite

3 結(jié) 論

1) 黃孢原毛平革菌對(duì)四種光-氧氧化褐煤的降解效果和其原煤相比均有明顯的提升。

2) 光-氧氧化煤和原煤相比，揮發(fā)分、水分、灰分均增大，固定碳含量減??；含氧量和含氫量均比原煤高，而含碳量、含硫量、含氮量均減小。

3) 光-氧氧化煤和原煤相比，富氫程度、富氧程度均增大，對(duì)于縮合程度而言，沒(méi)有明顯的規(guī)律，但煤結(jié)構(gòu)中的Ⅳ類氫原子吸收極弱(z3值趨于0)，表明低階煤的縮合度很低。

4) 光-氧氧化褐煤的BET比表面積、Langmuir比表面積和t-plot外比表面積均比原煤的大。由四種原煤和氧化煤的滯后環(huán)形狀，可判斷各煤的孔隙類型均為第Ⅲ類H3型孔，即認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔。

5) 光-氧氧化褐煤與蒸餾水的表面張力比原煤與蒸餾水的表面張力低，即光-氧氧化煤更容易被潤(rùn)濕。

6) 光-氧氧化褐煤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改變，可能是黃孢原毛平革菌對(duì)氧化煤降解效果優(yōu)于原煤的原因。