王劍菁 謝桂軍 李臘梅 李興偉 李 暉

(1.廣東省森林培育與保護(hù)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省林業(yè)科學(xué)研究院,廣東 廣州 510520;2.湖北省林業(yè)科學(xué)研究院,湖北 武漢 430075)

馬尾松（Pinus massoniana）木材經(jīng)過熱處理后，其霉變防治效力與未處理材相同，即不防霉[1-5]。若無添加物質(zhì)，很難改變馬尾松木材的防霉變性能。Salem 等[6]利用剛松（Pinus rigida）的萃取物，采用蒸汽熏蒸法，對(duì)黑曲霉（Aspergillus niger）、綠色木霉（Trichoderma viride）、互隔交鏈孢霉（Alternaria alternata）、鐮刀菌（Fusarium subglutinans）、球毛殼菌（Chaetomium globosum）等5種霉菌進(jìn)行了霉變防治效力研究，取得不錯(cuò)效果。Tang 等[7]以馬來甜龍竹（D.asper）為研究對(duì)象，浸漬乙酸、硼酸和丙酸，發(fā)現(xiàn)10%丙酸能有效防止竹材霉變，但是酸不耐久，酸在重復(fù)使用的過程中，易氧化成醋酸、二氧化碳和水，并且酸也不易固定在竹材上[8]。這些方法很繁瑣且不耐久，無形中增加了熱處理木材的處理工序。

木材先經(jīng)預(yù)處理之后，再進(jìn)行熱改性，或?qū)⒏纳颇静牡男阅堋Ｐ鞜槴h等[9]研究3 種不同分子量的聚乙二醇（PEG1 000、PEG2 000、PEG4 000）對(duì)20 mm×20 mm×20 mm 規(guī)格的青楊（Populus cathayana）邊材進(jìn)行浸漬處理，以120、140、160、180、200 ℃分別熱處理4 h，對(duì)比研究不同條件下的楊木試材的吸水性，PEG 浸漬處理后的楊木木材再經(jīng)熱處理之后可以達(dá)到控制短期和長期水分吸收的目的。Awoyemi L[10]將樟子松木材放在100 ℃沸水中預(yù)煮20 min，160、200 ℃熱處理2 h，200 ℃預(yù)熱處理的木材強(qiáng)度減少19.4%，未預(yù)熱處理的木材強(qiáng)度減少26.6%。對(duì)木材先進(jìn)行預(yù)處理，然后再進(jìn)行熱處理，可以在保留熱處理木材原有性能的基礎(chǔ)上，改善熱處理木材的其它性能，這方面值得借鑒。

本文提出了兩種熱處理木材防霉變的方法，一種是熱處理木材的抽提處理，將抽提物提取，減少熱處理木材的霉變[11-12]；另一種方式將木材進(jìn)行預(yù)處理，再結(jié)合常規(guī)的熱處理工藝，一體化獲得防霉熱處理材。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

馬尾松木材采自廣東省信宜市林業(yè)科學(xué)研究所栽培了25 年生的新鮮木材，無腐朽、霉變，平均胸徑約24 cm，平均樹高16 m。測(cè)試用邊材取自胸以上成熟邊材部位，參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1928—2009 木材物理力學(xué)試驗(yàn)方法總則[13]，加工試樣。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

1.2.1 熱處理罐 由浙江東洲鍋爐有限公司定制生產(chǎn)，規(guī)格：Ф500 mm×1 000 mm×10 mm，約250 L，可用蒸汽加熱，也可以用電熱絲加熱，干濕一體化。

1.2.2 霉變測(cè)試箱 水分受熱蒸發(fā)，形成向上揮發(fā)到空氣中的濕氣，控制環(huán)境溫度，從而使?jié)駳膺_(dá)到相對(duì)飽和狀態(tài)，提高了水活度，有利于霉菌的生長繁殖和霉變?cè)谀静纳系陌l(fā)生，這是動(dòng)態(tài)水分吸濕機(jī)制。

依據(jù)動(dòng)態(tài)水分吸濕機(jī)制，測(cè)試方法主要模擬墻板在適宜環(huán)境溫濕度條件下發(fā)生霉變，參考GB/T 18261-2013 規(guī)定[14]的戶外試驗(yàn)方法并進(jìn)行改良，制成專用的霉變測(cè)試箱。

表1 試驗(yàn)所需化學(xué)試劑Tab. 1 Chemical reagent for experiment

霉變測(cè)試箱體部分（圖1）由整理箱和密封觀察窗構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)箱底部用帶溫控的加熱棒加熱水，形成水蒸氣；在水的上部有托盤，不與水接觸，但裝有土壤，上面噴灑各種霉菌孢子懸浮液；中上部有橫桿，用于懸掛霉變測(cè)試木材樣品，不與水和土壤相接觸；最上部為對(duì)坡型的頂蓋，一面開口進(jìn)行觀察；整個(gè)裝置保持密閉，放置在環(huán)境溫度為25～28 ℃的房間內(nèi)。測(cè)試周期為一個(gè)月。

圖1 霉變測(cè)試箱Fig. 1 Mildew test box

該種霉變測(cè)試箱測(cè)試方法較培養(yǎng)皿霉變防治測(cè)試方法更方便快捷，不用單獨(dú)進(jìn)行霉菌培養(yǎng)，不需許多玻璃培養(yǎng)皿等，使用方便、操作簡單、維護(hù)容易。

1.2.3 索氏提取法 采用索氏提取裝置將塊狀木材進(jìn)行抽提處理（圖2）。

圖2 索氏提取裝置Fig. 2 Soxhlet extraction device

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 木材樣品處理 在真空加壓處理前，木材試樣放置在60 ℃的烘箱內(nèi)至恒質(zhì)量。木材樣品的尺寸為50 mm（縱向）×20 mm（弦向）×5 mm（徑向），木材試樣浸漬到含銅溶液中，保持真空狀態(tài)下壓力為-0.09 MPa，時(shí)間為30 min 后，再以1.5 MPa 保壓40 min 后取出。繼續(xù)放置在60 ℃的烘箱內(nèi)烘至恒質(zhì)量。

1.3.2 木材熱處理 主要熱處理過程：（1）將馬尾松木材放入熱處理罐內(nèi)，擱置在鐵絲網(wǎng)上。（2）關(guān)閉熱處理罐罐門，并檢查其他閥門是否關(guān)閉，應(yīng)保證其他閥門也處于閉合狀態(tài)。（3）設(shè)定蒸汽發(fā)生器的壓力200 kPa，水蒸汽熱處理壓力100 kPa（大氣壓下），處理時(shí)間20 min，排掉熱處理罐內(nèi)的氧氣。（4）關(guān)閉蒸汽熱處理，開啟電熱熱處理，設(shè)定熱處理溫度到目標(biāo)溫度，設(shè)定處理時(shí)間為目標(biāo)時(shí)間。（5）達(dá)到試驗(yàn)時(shí)間后，開啟蒸汽發(fā)生器，往罐內(nèi)通入蒸汽降溫，罐內(nèi)溫度低于140 ℃后，關(guān)閉熱處理罐電源及蒸汽發(fā)生器電源，打開出氣閥門，戴石棉手套開啟熱處理罐進(jìn)料門，取出熱處理木材。

1.3.3 抽提處理馬尾松熱處理材 以180、200、220 ℃分布熱處理馬尾松素材1、2、3 h，將得到的馬尾松熱處理材經(jīng)熱水抽提（100 ℃，12 h）、乙醇∶苯（1:1）（80 ℃，12 h）、10 g·kg-1氫氧化鈉（100 ℃，3 h）、10 g·kg-1鹽酸（100 ℃，3 h）以索氏抽提方式處理之后，研究其霉變性能。

1.3.4 藥劑預(yù)處理再熱處理馬尾松木材 將馬尾松素材先分別經(jīng)SGB 水溶液（SGB 與水的配比為1 :2）、5%硼砂水溶液浸漬處理之后，再用180、200、220 ℃分別熱處理1、3、5 h，研究其霉變性能。

1.3.5 防霉測(cè)試 測(cè)試防霉的木材樣品尺寸為50 mm（順紋長）×20 mm×5 mm，每組重復(fù)數(shù)12 塊。依據(jù)GB/T 18261-2013[14]的變色分級(jí)統(tǒng)計(jì)防治效力，變色等級(jí)分布為0～4。0：沒有霉菌生長；1：霉變面積＜25%；2：霉變面積為25%～50%；3：霉變面積為50%～75%；4：霉變面積＞75%（表4）。

防治效力（E）計(jì)算：

式中：D1為藥劑處理試樣的平均感染值；D0為未處理對(duì)照試樣的平均感染值。

2 結(jié)果與分析

2.1 抽提馬尾松熱處理材的霉變防治效力

將馬尾松素材以180、200、220 ℃分別熱處理1、2、3 h 之后，進(jìn)行了10 g·kg-1氫氧化鈉溶液(NaOH)、10 g·kg-1鹽酸（HCl）、熱水、乙醇與苯混合液抽提，對(duì)照材也進(jìn)行了上述4 種方式的抽提。表 3 可知，10 g·kg-1HCl 抽提經(jīng)220 ℃和2 h 馬尾松木材的霉變防治效力為33.25%，熱水抽提經(jīng)200 ℃和2 h 馬尾松木材的霉變防治效力為33.25%，乙醇：苯抽提經(jīng)180 ℃和2 h 馬尾松木材的霉變防治效力為33.25%，熱水抽提經(jīng)180 ℃和3 h 馬尾松木材的霉變防治效力為33.25%，熱水抽提經(jīng)200 ℃和1 h 馬尾松木材的霉變防治效力為16.75%，這些樣品的霉變防治效力也均未超過75%，與霉變防治效力目標(biāo)90%以上仍然相距甚遠(yuǎn)。其余抽提處理的馬尾松熱處理材和對(duì)照材的霉變防治效力均為0。

表2 木材防霉等級(jí)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)[14]Tab. 2 The evaluation criterion of mould proof of wood

表3 抽提馬尾松熱處理材的霉變防治效力Tab. 3 Anti-mildew of Extracted Heat Treated Pinus massoniana

孫芳利[15]用冷水、熱水、苯+醇、苯+乙醚、10 g·kg-1鹽酸（HCl）和10 g·kg-1氫氧化鈉溶液(NaOH)24 h 浸提處理毛竹（Phyllostachys pubescens），經(jīng)10 g·kg-1HCl 浸提的竹片防木霉（Trichoderma viride）,橘青霉（Penicillium citrinum）和黑曲霉（Aspergillus niger）效果最佳，接種1 個(gè)月后試樣平均被害值均為0，其它處理方式的防霉變效果都差甚至無效。采用熱水、苯+醇、10 g·kg-1鹽酸（HCl）和10 g·kg-1氫氧化鈉溶液(NaOH)索氏抽提50 mm×25 mm×5 mm 尺寸規(guī)格的馬尾松試件，發(fā)現(xiàn)霉變防治效力都不太好。主要因?yàn)槟静氖且环N具有非常復(fù)雜和不均勻結(jié)構(gòu)的加固有序的介質(zhì)[16]，具有各種類型連接毛細(xì)管結(jié)構(gòu)的高度多孔結(jié)構(gòu)[17]，不是完全可滲透的材料，并且木材與竹材的成分也不一致。

2.2 預(yù)處理對(duì)馬尾松熱處理材的霉變效果

由表 4 可知，SGB 浸漬預(yù)處理馬尾松木材后以180～220 ℃分別處理1～5 h，其獲得的最高霉變防治效力為41.7%，其熱處理方式為200 ℃、1 h，最低霉變防治效力為20.8%，其熱處理方式為220 ℃、5 h；5%硼砂浸漬預(yù)處理馬尾松木材后以180～220 ℃分別處理1～5 h，其獲得的最高霉變防治效力為25.0%，其熱處理方式為180 ℃、1 h，最低霉變防治效力為0，其熱處理方式為220 ℃、5 h。

表4 預(yù)處理對(duì)馬尾松熱處理材的霉變防治效力Tab. 4 Anti-mildew of heat-treated masson pine pretreated

用SGB 和硼砂溶液浸漬預(yù)處理馬尾松木材后熱處理，其獲得的霉變防治效力也不高。因?yàn)镾GB、硼砂呈堿性，馬尾松木材呈酸性，兩者之間會(huì)發(fā)生中和反應(yīng)。木材在熱處理過程中，首先半纖維素發(fā)生降解，脫去乙?；?，形成醋酸[18-20]，SGB、硼砂則會(huì)中和產(chǎn)生的醋酸，延緩木材其它成分如多糖等的降解，造成大量糖分依然存在，使得霉變防治效力降低。

3 結(jié)論

根據(jù)對(duì)馬尾松木材的抽提處理方式，優(yōu)選出有效的防霉變方法。10 g·kg-1HCl 抽提經(jīng)220 ℃和2 h 馬尾松木材的霉變防治效力為33.25%，熱水抽提經(jīng)200 ℃和2 h 馬尾松木材的霉變防治效力為33.25%，乙醇∶苯抽提經(jīng)180 ℃和2 h 馬尾松木材的霉變防治效力為33.25%，熱水抽提經(jīng)180 ℃和3 h 馬尾松木材的霉變防治效力為33.25%，熱水抽提經(jīng)200 ℃和1 h 馬尾松木材的霉變防治效力為16.75%，

根據(jù)預(yù)處理對(duì)馬尾松熱處理材的防霉變效果，SGB 浸漬預(yù)處理馬尾松木材后以180～220℃分別處理1～5 h，獲得的最高霉變防治效力為41.7%，其熱處理方式為200℃、1 h，最低霉變防治效力為20.8%，其熱處理方式為220℃、5 h；5%硼砂浸漬預(yù)處理馬尾松木材后以180～220 ℃分別處理1～5 h，其獲得的最高霉變防治效力為25.0%，其熱處理方式為180 ℃、1 h，最低霉變防治效力為0，其熱處理方式為220 ℃、5 h。

本章研究結(jié)果說明預(yù)處理能夠增強(qiáng)馬尾松熱處理材的霉變防治效果，達(dá)到41.7%，超過抽提處理方式的霉變防治效果25.4%。下一步可以采用金屬鹽類預(yù)處理方式，進(jìn)一步熱處理，達(dá)到增強(qiáng)木材防霉變效果。