班麗卿 柏祥濤 莊衛(wèi)東＊, 李文進 黃 巍 盧世剛

(1 北京有色金屬研究總院，北京 100088)

(2 國聯(lián)汽車動力電池研究院有限責任公司，北京 101400)

0 引 言

隨著動力電池由商用車主導的磷酸鐵鋰電池轉向乘用車的三元電池，2018 年開始， 動力電池行業(yè)已有超過80%原先以磷酸鐵鋰電池為主的企業(yè)開始向三元電池路線布局。 從近幾年國內三元材料不同型號市場份額占比情況來看， 高鎳低鈷或無鈷材料的市場占比正逐步增加， 是最有應用前景的正極材料[1]。 其中鎳的作用在于提高增加材料的體積能量密度，但鎳含量高(即高鎳)的三元材料也會導致鋰鎳混排，從而造成鋰的析出；錳的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和結構穩(wěn)定性，但過高的錳含量會破壞材料的層狀結構，使材料的比容量降低；鈷的作用在于可以穩(wěn)定材料的層狀結構， 雖然鈷可以提高材料的循環(huán)和倍率性能， 但過高的鈷含量會導致實際容量降低，再加上當前鈷礦稀缺、價格日趨走高的形勢，提高鎳含量，降低鈷含量是高比能量動力電池研發(fā)的必然趨勢[2-3]。 其中無鈷鎳基正極材料以其高比容量、低成本、無毒、環(huán)境友好著稱，是未來鋰離子電池備選正極材料之一。 但目前無鈷鎳基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能欠佳， 制約了其商業(yè)化的進程。 因此，開展對高容量、安全性能的無鈷鎳基正極材料的研究意義重大， 這個也是成本及容量性能的綜合考慮的發(fā)展方向[4]。

1992 年，Ryazhkin 等[5]首次提出鎳錳層狀正極材料LixNi1-yMnyO2(0≤y≤0.5)。Sun 課題組[6]利用共沉淀法以NiSO4·6H2O 和MnSO4·5H2O 合成了前驅體Ni1-xMnx， 過濾洗滌干 燥后與LiNO3(x=0.1，0.2)和LiOH·H2O (x=0.3，0.4，0.5) 混合， 燒結制得LiNi1-xMnxO2。 實驗證明高溫雖然能提供更好的結晶度，但會帶來更大的粒度和低的比表面積。 另外高鎳前驅體需氧氣氣氛燒結， 防止前驅體中的Ni2+氧化不完全。之后，LiNi0.5Mn0.5O2層狀正極材料被廣泛研究[7-8]，但LiNi0.5Mn0.5O2比容量較低， 商業(yè)用途不是很大。Cho 等[9-10]采用共沉淀法合成了無鈷層狀陰極材料LiNi0.7Mn0.3O2，提高了鎳含量，同時也相應地提升了容量。 而Chin 等[11]根據粒度和電化學性能確定了該種材料合成的最佳條件， 材料表現出高的可逆容量176mAh·g-1和高的循環(huán)性能，在最佳條件下和特定的反應時間下循環(huán)40 次后，容量保持率為98%，但是該研究較早期，材料的循環(huán)性能一般，很難適應現在市場的要求， 需要進行樣品工藝的調整和后續(xù)的改性研究。

二元材料由于沒有鈷元素的添加， 樣品的倍率性能較差，而且材料的鎳含量較高，材料的表面殘堿量較高，而對二元材料進行表面包覆[12-16]和摻雜[17-18]可以優(yōu)化這些性能。 包覆可以改善材料的表面形貌與狀態(tài)，降低材料的殘堿量，優(yōu)化材料加工性能。 摻雜可以改善材料結晶性能，改善材料的循環(huán)性能。江西理工大學的鐘盛文課題組就二元無鈷材料做了大量實驗與研究報道[19-26]。 具體實驗結果如表1 所示。二元材料由于沒有Co 元素， 對材料電性能尤其是倍率性能影響較大， 而且材料在制備過程中更容易發(fā)生鋰鎳混排，影響材料的循環(huán)性能。綜合上述相關文獻無鈷材料報道， 可以得出了以下結論：(1) 在820 ℃全程O2氣氛下焙燒15 h，材料首周放電比容量可達170～180 mAh·g-1， 效率80%～90%；(2) 材料的循環(huán)性能普遍較差，100 周容量保持率跌破90%，容量衰減太快；(3) 配鋰量太多，造成材料成本增加，材料殘堿量顯著增加，材料加工性能變差。

另外相較于常規(guī)高鎳三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，高鎳無鈷二元材料使用了更加便宜且活性相對較小的鎳、錳金屬元素，使得其在保證比容量的基礎上， 可以大幅降低材料成本和提高安全性。此外該系列材料可以靈活調整組分，也為3C 市場或廠商需求提供更多的便利， 以生產更符合特定需求的電池。

我們針對目前市場上的需求并結合前期其他研究工作者的研究成果， 對高鎳無鈷二元前驅體Ni0.75Mn0.25(OH)2進行研發(fā)，是對比LiNi0.75Co0.3Mn0.2O2(NCM523) 電性能而開發(fā)的一種低成本三元正極材料。 本工作主要是對該種材料進行適宜的配鋰工藝及工藝進行系統(tǒng)研究， 針對適合的樣品進行后處理改性研究， 顯著降低材料殘堿量， 提高材料加工性能，大幅改善高鎳材料的循環(huán)性能，為后期的材料產業(yè)化提供技術性和可行性支撐。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

實驗從不同配鋰量、 不同焙燒溫度等工藝條件來研究其對材料性能的影響。 按照化學計量比稱取實驗用料，將粉末前驅體Ni0.75Mn0.25(OH)2(中偉新材料股份有限公司)和不同過鋰量(過鋰3%、5%、8%)的LiOH·H2O(56.7%，電池級，江西贛峰鋰業(yè))混料48 h，低溫550 ℃保溫5 h，高溫分別以810、820、830 ℃保溫15 h。 氧氣氣氛，氣流量為80～120 L·h-1。 樣品依 次 標 記 為 NM75-5-810、NM75-3-820、NM75-5-820、NM75-8-820、NM75-5-830(數字3、5、8 分別表示過鋰量3%、5%、8%)。 包覆后處理實驗：將NM75-5-820 和NM75-5-830 樣品進行1.0%(質量分數) 錳化合物干法包覆，然后進行熱處理：550 ℃條件下保溫4 h，樣品標記為NM75-5-820C 和NM75-5-830C。

表1 不同無鈷二元材料工藝參數及對應電性能Table 1 Sintering technology parameters and electrochemical performance of Co-free cathode materials

1.2 材料的形貌及結構表征

用Advance D8 型XRD 衍射分析儀(德國產)檢測材料物相結構，固定陰極Cu Kα 輻射(λ=0.154 6 nm)，陰極管電壓40 kV，電流250 mA，掃描速度2°·min-1， 掃描范圍2θ=10°～90°， 步長0.001 7°。 用S-4800 型掃描電子顯微鏡(日本產)觀察材料表面的微觀結構。 加速電壓為10 kV，真空度為5×10-5Pa。

1.3 電化學性能測試

扣電池制備流程：將活性材料、導電劑Super P(導電碳黑，日本產，電池級)及PVDF(聚偏氟乙烯，法國產，電池級)按質量比8∶1∶1 混合，加入N-甲基吡咯烷酮，制成漿料，涂覆于鋁箔(日本產，電池級，20 μm)上，涂覆厚度為25 μm，經干燥輥壓和沖切等工序，制成直徑為14 mm 的圓形極片，單個極片質量控制在20 mg 左右，壓實密度為3.0 mg·cm-3。。 以真空干燥12 h 的極片作為正極，金屬鋰片(天津產，電池級)為負極，Celgard 2300 膜(美國產)為隔膜，組裝扣式(CR2032)電池。

將組裝好的扣式電池在CT2001A Land 電池測試儀(武漢產)上進行充放電性能測試，電池在(25±5)℃環(huán)境，電流為0.10C(1C=160 mA·g-1)，充放電電壓為2.8～4.3 V。 倍率性能測試：依次以0.10C、1.00C、3.00C 各循環(huán)3 次。

軟包電池制作流程：將制備好的正、負極片對輥后，通過裁片機裁成一定尺寸，焊上軟包電池專用極耳，與隔膜在卷繞機上卷成小軟包方形電池電芯。采用鋁塑膜封裝電芯，并留一側作為電解液的注入口。封裝好的電池放于真空箱中24 h 后，在露點達標的手套箱中注入4477 電解液約3.5 g， 同樣在真空抽濾桶內抽真空2 次， 再將鋁塑膜中注液口封閉即得軟包電池。

2Ah 全電測試要求：以NM75-5-820C 材料為正極， 匹配S360-MB 為負極制作卷繞型2Ah 電池，測試其能量密度，并評價其循環(huán)性能。2Ah 正負極材料的具體制備參數及相應的活性物質參數如下： 鋁箔寬度210 mm， 厚度15 μm， 極片截面面積為4.52 cm2，極片質量為108.6 mg，涂覆面密度控制在(24±0.3) mg·cm-2，銅箔寬度210 mm，厚度8 μm，極片截面面積為4.52 cm2，極片質量為59.4 mg，涂覆面密度控制在(13.12±0.4) mg·cm-2，正負極NP 比為1.1。電池測試環(huán)境控制要求： 溫度23～38℃， 相對濕度RH≤65%。 充放電電壓為2.8～4.2 V， 恒流充電為24.0 mA，恒流放電120.0 mA，設計容量1 200 mAh。

(1) 化成：化成時環(huán)境溫度為25 ℃，化成分為三段恒流充電和一段恒壓充電工步，充電完成后以30 mA 放電(約為0.1C)至2.8 V。

(2) 循環(huán)：化成結束的電池可以進行循環(huán)性能和倍率性能的測試，循環(huán)時環(huán)境溫度為25 ℃，電壓區(qū)間是2.8～4.2 V，電流值則是根據其化成時放電容量的大小。 循環(huán)時根據研究目標不同采用1C 充放電。

2 結果與討論

2.1 形貌表征

圖1 是不同過鋰量條件下LiNi0.75Mn0.25O2材料的形貌表征。 由圖可見，隨著過鋰量的增加，材料的一次顆粒在變大，說明氫氧化鋰有一定的助融效果。但是過鋰量太大會提升材料的殘堿量， 影響材料表面狀態(tài)及結構。

鋰離子電池正極材料的結構、 形貌以及電化學性能深受燒結溫度的影響。 晶粒的結晶生長需要能量與時間， 因此制定合適的燒結溫度有助于合成電化性能良好的正極材料。 層狀正極材料的燒結至少需要2 段溫度，第一段是低溫區(qū)450～650 ℃，需要保溫4～6 h，此過程氫氧化鋰完全脫水，初步與前驅體發(fā)生化學反應， 這個溫度范圍內的溫度對材料性能影響不大， 因此燒結時第一段溫度統(tǒng)一設定為550℃保溫5 h。 第二段溫度也就是高溫區(qū)溫度，對材料性能影響較大， 因此我們研究了此段溫度對材料性能的影響。 圖2 是不同燒結溫度條件下LiNi0.75Mn0.25O2材料的形貌表征?？梢钥闯觯S著燒結溫度的增加，材料的一次顆粒粒徑逐漸增大，尤其是當溫度提升為830 ℃時， 材料的一次顆粒粒度急劇增大， 增加了充放電過程中鋰離子擴散路徑及樣品的固相傳導電阻， 對材料的性能尤其是倍率性能造成較大影響[27]。

圖3 是820、830 ℃樣品采用錳化合物包覆前后材料的形貌表征。 從包覆后的材料表征上發(fā)現材料表面形成一層均勻致密的包覆層， 說明干法包覆的效果較為理想。 其中NM75-5-820C 樣品的粒徑大小為0.55 μm。

圖1 不同過鋰量條件下LiNi0.75Mn0.25O2 樣品的形貌表征: (a)過鋰量3%, (b) 過鋰量5%, (c) 過鋰量8%Fig.1 SEM images of LiNi0.75Mn0.25O2 materials with different excess lithium contents: (a) 3%, (b) 5%, (c) 8%

圖2 不同燒結溫度條件下LiNi0.75Mn0.25O2 樣品的形貌表征: (a) 810 ℃, (b) 820 ℃, (c) 830 ℃Fig.2 SEM images of LiNi0.75Mn0.25O2 materials with different calcination temperatures: (a) 810 ℃, (b) 820 ℃, (c) 830 ℃

圖3 LiNi0.75Mn0.25O2 樣品包覆前后的形貌表征: (a)NM75-5-820, (b) NM75-5-830, (c) NM75-5-820C, (d)NM75-5-830CFig.3 SEM images of the pristine and coated LiNi0.75Mn0.25O2 powders: (a)NM75-5-820, (b) NM75-5-830,(c) NM75-5-820C, (d)NM75-5-830C

2.2 不同過鋰量、焙燒溫度下LiNi0.7Mn0.3O2 材料的結構表征

圖4 顯示的是不同焙燒溫度和包覆前后材料的XRD 圖。 可以看出，材料的XRD 圖基本一致，為α-NaFeO2結構， 含有空間組群為R3m 的六方層狀結構，包覆前后材料的相應特征峰位未發(fā)生明顯移動，說明包覆物未摻雜進材料本體內部。

表2 是不同過鋰量下合成的LiNi0.75Mn0.25O2正極材料計算得到的晶胞參數，通過分析比較發(fā)現，隨著配鋰量的增大，c/a 值和衍射峰強度比I(003)/I(104)呈現先增后減的趨勢，當過鋰量為5%時，晶胞體積最小，為0.101 66 nm3，c/a 值達到最大， 為4.956， 同時I(003)/I(104)值達到最大：1.976，而隨著配鋰量繼續(xù)增大后，材料的晶胞體積變大，c/a、I(003)/I(104)值開始減小。另外隨著焙燒溫度的增加，材料的c/a 值和I(003)/I(104)也呈現先增后減的趨勢，晶胞體積呈先減后增的趨勢。我們知道，c/a 值和I(003)/I(104)的大小反映了陽離子混排程 度[27]。而鎳基材料在制備過程中，容易發(fā)生Li+/Ni2+混排，使Li+空位被占據，形成缺鋰化合物，影響材料容量的發(fā)揮，而且還會使陽離子混排程度變大，材料晶型結構缺陷嚴重， 導致材料的結構穩(wěn)定性以及電化學性能都下降。因此，當過鋰量為5%，焙燒溫度為820 ℃時，c/a 值和衍射峰強度比I(003)/I(104)都達到最大，說明此時材料內部陽離子混排最小，材料結晶性能最優(yōu)，有序化程度最高，材料結果穩(wěn)定性最優(yōu)。

圖4 不同焙燒溫度、包覆前后的LiNi0.75Mn0.25O2 樣品的粉末XRD 圖Fig.4 Powder XRD patterns of the prepared LiNi0.75Mn0.25O2 materials at different temperatures and before/after coating

表2 不同條件下合成材料的晶胞參數Table 2 Crystal structure parameters of the samples synthesized under different process conditions

2.3 殘堿測試

材料的殘堿量是目前評估材料優(yōu)劣的一個重要指標，對實業(yè)化的研發(fā)機構而言該指標尤為重要。材料的殘堿量高會帶來以下壞處：(1) 降低容量保持率；(2) 會形成較厚的SEI 膜， 降低鋰離子擴散率從而增加電荷轉移阻抗， 影響材料倍率性能；(3) 充放電環(huán)境高于60 ℃時(或電壓高于4.2 V)，Li2CO3為CO2釋放的主要來源， 影響安全性能；(4) Li2CO3和LiOH 有活性，會參與副反應；(5) pH＞12 時，漿料粘度增加，容易凍結，加工性能變差。

配鋰量是影響材料性能的重要因素， 提供足夠的鋰源可以改善材料的倍率性能， 但是會使材料表面富集較多的殘鋰，使電池在循環(huán)過程中產氣，影響材料的循環(huán)性能和安全性能。 從表3 的測試結果來看，隨著過鋰量的增加，材料的殘堿量大幅增加。 另外， 焙燒溫度也是影響材料表面結構的一個重要因素。隨著焙燒溫度的增加，材料的殘堿量呈明顯下降的趨勢，但是材料的一次顆粒粒度會明顯增大，影響材料的倍率性能。 材料包覆的碳酸錳會與材料表面的殘鋰結合成新的化合物，改善材料的表面狀態(tài)，所以會降低材料表面的殘堿量。綜合這些影響因素，可以得出過鋰量為5%，焙燒溫度為820 ℃，包覆1.0%(質量分數)錳化合物的樣品的殘堿量最低，材料表面狀態(tài)最優(yōu)，初步預測會發(fā)揮出優(yōu)異的電性能，相應測試見后文。

表3 不同條件下合成材料的殘堿量Table 3 Residual alkali of the samples synthesized under different process conditions

2.4 電化學性能測試

2.4.1 扣式電池測試

電化學性能是電極材料性能的重要表征手段。圖5 及表4 給出了不同配鋰量、不同焙燒溫度、包覆前后材料的充放電容量(測試條件：2.8～4.3 V，0.1C即16 mA·g-1)。從圖表中可以看出，過鋰量為5%，焙燒溫度為820 ℃的材料性能優(yōu)異， 其首次放電比容量為171.6 mAh·g-1，1C 和3C 的放電比容量分別為147.8、129.8 mAh·g-1。 對材料進行1%錳化合物包覆后，材料的倍率性能得到明顯改善，1C 和3C 的放電比容量分別提升為156.5、141.8 mAh·g-1， 而未處理材料的1C 和3C 的放電比容量分別只有147.8、125.5 mAh·g-1。 制備的材料的電性能接近NCM532材料，但是該材料由于是無鈷材料，制造成本(人民幣8 萬元/噸)明顯低于NCM532 材料(2018 年初，人民幣15 萬元/噸)。

2.4.2 2Ah 軟包全電池測試

圖5 不同配鋰量、不同焙燒溫度、包覆后處理條件下LiNi0.75Mn0.25O2 材料的首周充放電和倍率性能曲線Fig.5 Initial voltage profiles and discharge capacity vs C-rate for as-synthesized LiNi0.75Mn0.25O2 materials under different process conditions

表4 不同配鋰量、不同焙燒溫度、包覆后處理條件下合成材料的電性能數據Table 4 Electrochemical properties of the samples synthesized under different process conditions

圖6 在1C, 2.8～4.2 V 條件下LiNi0.75Mn0.25O2 材料(NM75-5-820C)的2Ah 軟包電池循環(huán)性能曲線Fig.6 Retainability vs cycle number for the LiNi0.75Mn0.25O2(NM75-5-820C) 2Ah soft-packed battery at 1C rate between 2.8 and 4.2 V

通過一系列對LiNi0.75Mn0.25O2材料燒結工藝的探討與研究， 得到最佳工藝為過鋰量5%，820 ℃保溫15 h 條件下的材料NM75-5-820，包覆1.0%錳化合物后對其進行循環(huán)性能研究，并進行了2Ah 軟包電池的測試與驗證。 圖6 給出了NM75-5-820C 材料在2.8～4.2 V、1C 充放電條件下的常溫循環(huán)、高溫循環(huán)性能曲線。 表5 是軟包電池在循環(huán)過程中容量保持率為80%的循環(huán)周數。 該材料常溫循環(huán)830 周容量保持率為80%， 高溫循環(huán)345 周容量保持率為80% 。 該材料鎳含量接近于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 材料， 但是材料的殘堿量明顯低于NCM811 材料， 漿料的加工性能和循環(huán)性能明顯優(yōu)于NCM811 材料。 這些結果表明，材料表面的包覆物會抑制巖鹽相的產生， 同時包覆物經過后處理保溫處理， 改善了材料表面狀態(tài)， 降低了材料的殘堿量，改善了材料的循環(huán)性能。

表5 在2.8～4.2 V 區(qū)間NM75-5-820C 的2Ah 全電池的常溫(25 ℃)和高溫(45 ℃)循環(huán)性能Table 5 Cycle performance of NM75-5-820C 2Ah soft-packed battery in 2.8～4.2 V at 25 or 45 ℃

3 結 論

隨著鈷的供需矛盾日益突出和正極材料技術的不斷突破，未來無鈷/低鈷高鎳正極材料憑借其低成本、高安全性的優(yōu)勢逐漸突顯，將被廣泛應用，尤其是在3C 領域。 本文報道了對不同配鋰量、不同焙燒溫度條件下合成的高鎳無鈷二元材料的研究，XRD表征顯示燒結的材料都屬于六方晶系、α-NaFeO2型的結構，從材料的晶胞參數和峰強比得出：過鋰量為5%、820 ℃焙燒15 h 的材料結晶性良好。 對其進行1.0%錳化合物后處理改性的材料(NM75-5-820C)殘堿量低于4 000 mg·L-1， 首周放電比容量為171.6 mAh·g-1，1C 和3C 的放電比容量分別提升為156.5、141.8、171.6 mAh·g-1。 用該樣品制得的2Ah 軟包電池常溫循環(huán)830 周容量保持率為80%， 高溫循環(huán)345 周容量保持率為80%。該材料屬于無鈷材料，可以大幅降低材料成本， 可以適應當下鈷價上漲的市場，另外材料的殘堿量很低，具有很好的加工性能，因此該材料進行產業(yè)化推廣的可行性較強。