肖彬

(上海市靜安區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 200072)

目前，機(jī)動(dòng)車尾氣排放已成為大氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的重要來(lái)源，截止2017年末，上海市注冊(cè)機(jī)動(dòng)車保有量為390.5萬(wàn)輛，較上年增長(zhǎng)8.5%[1]。苯系物(BTEX)是汽油車和柴油車VOCs成分譜主要物種[2-6]，不僅對(duì)人體具有潛在的危險(xiǎn)性和致癌性[7-9]，而且還具有較高的光化學(xué)反應(yīng)活性，對(duì)臭氧(O3)生成潛勢(shì)和二次有機(jī)氣溶膠的形成都有重要貢獻(xiàn)[10-11]。

BTEX中含量最高、最具代表性的物種是苯、甲苯、乙苯和二甲苯。現(xiàn)利用設(shè)置在上海共和新路廣中西路路口的路邊空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，研究道路交通中BTEX的污染水平、變化特征，以及與一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和氣象參數(shù)的關(guān)系，初步了解該測(cè)點(diǎn)BTEX對(duì)周圍環(huán)境的影響，以期為BTEX的污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 采樣時(shí)間

2018年1月1日—12月31日，24 h連續(xù)監(jiān)測(cè)。

1.2 采樣地點(diǎn)

監(jiān)測(cè)點(diǎn)位于上海共和新路廣中西路路口空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站，采樣高度4.3 m。測(cè)點(diǎn)東面的共和新路和北面的廣中西路是二條交通主干道，其中共和新路分地面和高架二層，車流量大。測(cè)點(diǎn)距共和新路8.2 m，距廣中西路15.6 m。測(cè)點(diǎn)附近沒(méi)有工業(yè)排放源，南面和西面是商業(yè)區(qū)和大型綠地公園。

1.3 監(jiān)測(cè)項(xiàng)目和儀器

苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和對(duì)/間二甲苯的監(jiān)測(cè)采用GC 5000苯系物在線氣相色譜分析系統(tǒng)(德國(guó)AMA公司)。CO、NOx的監(jiān)測(cè)采用48i一氧化碳分析儀和42i氮氧化物分析儀(美國(guó)ThermoFisher公司)。相對(duì)濕度、風(fēng)向、風(fēng)速、氣壓和氣溫的測(cè)定采用WS-5005參數(shù)氣象測(cè)定儀(德國(guó)LUFFT公司)。按《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 193—2005)做好數(shù)據(jù)采集和審核，對(duì)各分析儀進(jìn)行定期巡檢、維護(hù)、單點(diǎn)校準(zhǔn)和多點(diǎn)校準(zhǔn)，確保各分析儀線性狀況、精度和運(yùn)行狀況正常。

2 結(jié)果與討論

2.1 BTEX小時(shí)均值分布特征

2018年BTEX小時(shí)均值有效數(shù)據(jù)8 425個(gè)，為0.10～ 169.38 μg/m3，年均值為(13.66±0.14) μg/m3。其中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和對(duì)/間二甲苯年均值依次為(1.74±0.01)，(5.32±0.07)，(1.56±0.02)，(1.45±0.01)和(3.59±0.04) μg/m3，占BTEX年均值比例依次為12.7%，38.9%，11.4%，10.6%和26.3%，甲苯占BTEX的比例最高，其次是對(duì)/間二甲苯和苯。

對(duì)BTEX小時(shí)均值頻率分布統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，BTEX小時(shí)均值呈右偏態(tài)分布，中值9.86 μg/m3。

圖1 2018年BTEX小時(shí)均值頻率總體分布

2.2 ρ(BTEX)及變化趨勢(shì)

BTEX日均值有效數(shù)據(jù)產(chǎn)生天數(shù)360 d，日均值為0.32～ 62.06 μg/m3，平均值為(13.62±0.50) μg/m3，第50百分位值為10.83 μg/m3，第90百分位值為24.89 μg/m3。圖2是BTEX日均值時(shí)間序列變化，由圖2可見(jiàn)，BTEX日均值變化較大，年內(nèi)出現(xiàn)過(guò)多次高污染過(guò)程，尤其是2018年1月31日、11月29日、12月18和19日BTEX日均值分別達(dá)到了52.29，61.35，62.06和59.18 μg/m3的異常高值，BTEX污染程度極高，可能是受污染源排放強(qiáng)度和天氣狀況的影響。

圖2 BTEX日均值時(shí)間序列變化

ρ(BTEX)日變化受污染物的源、匯和大氣邊界層穩(wěn)定程度的影響。圖3為BTEX各組分年均日變化特征。由圖3可見(jiàn)，BTEX各組分日變化基本上呈單谷型，變化趨勢(shì)也比較一致。在13:00有一個(gè)相對(duì)低的濃度谷值。一方面此時(shí)段機(jī)動(dòng)車流量明顯小于其他時(shí)段，另一方面此時(shí)段大氣對(duì)流強(qiáng)烈，有利于污染物稀釋擴(kuò)散和運(yùn)輸，而且中午溫度最高，陽(yáng)光充足，有利于BTEX參與光化學(xué)反應(yīng)而被消耗。在07:00—08:00和18:00時(shí)段ρ(BTEX)較高且與上下班高峰期一致，此時(shí)車流量大，機(jī)動(dòng)車尾氣排放量也大。除了甲苯在02:00時(shí)段可能受高污染事件影響有一略高的峰值外，00:00—06:00及19:00—23:00時(shí)段ρ(BTEX)變化范圍不大。

圖3 BTEX各組分日變化特征曲線

ρ(BTEX)月度變化特征見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，BTEX月均值為8.02 ～ 20.85 μg/m3，具有冬季高、夏季低的特點(diǎn)。每個(gè)月BTEX各化合物中ρ(甲苯)最高，占ρ(BTEX)33.7%～44.6%。1、11和12月是BTEX污染最嚴(yán)重的3個(gè)月，月均值分別為20.85，20.14和18.88 μg/m3。2月份ρ(BTEX)明顯低于1和3月，可能因?yàn)榇汗?jié)長(zhǎng)假，道路上機(jī)動(dòng)車流量減少，ρ(BTEX)降低。5—8月BTEX污染較輕，月均值為8.02～8.87 μg/m3，處于全年低值區(qū)域。BTEX冬季月均值比夏季高2倍以上。文獻(xiàn)[12]發(fā)現(xiàn)，大氣中BTEX的降解主要是通過(guò)和OH自由基快速反應(yīng)完成的。夏季陽(yáng)光充足、氣溫高，有助于O3、醛類等化合物光分解產(chǎn)生OH自由基，所以夏季的OH自由基濃度最高，使得BTEX的降解速度加快。而冬季逆溫現(xiàn)象不利于污染物擴(kuò)散。因此，冬季ρ(BTEX)要比夏季高。

圖4 BTEX月均值變化

2.3 BTEX各化合物之間相關(guān)性和比值

利用SPSS軟件計(jì)算BTEX各化合物之間的相關(guān)性，見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，各化合物之間存在顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)(R)均>0.64。特別是乙苯、鄰二甲苯和對(duì)/間二甲苯之間相關(guān)性極強(qiáng)，R>0.93。說(shuō)明BTEX各化合物具有較好的同源性。

利用ρ(苯)/ρ(甲苯)可以初步判斷VOCs中BTEX的來(lái)源，文獻(xiàn)[13-15]表明，ρ(苯)/ρ(甲苯)≈0.5，交通源是城市大氣中BTEX的主要來(lái)源。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，2018年ρ(苯)/ρ(甲苯)年均值為(0.49±0.01)，接近0.5，說(shuō)明此測(cè)點(diǎn)的機(jī)動(dòng)車尾氣是BTEX的主要來(lái)源。ρ(苯)/ρ(甲苯)月變化見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，ρ(苯)/ρ(甲苯)月均值為0.23～1.32，2月份明顯高于其他月份，可能此時(shí)段測(cè)點(diǎn)受到燃煤污染源的影響[16-17]。

表1 BTEX之間的相關(guān)性①

①**表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

圖5 ρ(苯)/ρ(甲苯)月變化

2.4 BTEX與CO、NOx的相關(guān)性

交通主干道上的CO、NOx主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車排放的尾氣。利用SPSS軟件計(jì)算BTEX各化合物與CO、NOx的相關(guān)性，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)， BTEX與CO、NOx都顯著正相關(guān)。相比之下，BTEX與CO的相關(guān)性要強(qiáng)一些。這可能是在機(jī)動(dòng)車污染物排放量中，汽油車是CO和VOCs的主要排放源，而柴油車是NOx的主要排放源[18]，BTEX與CO的同源性更好。

表2 BTEX各化合物與CO、NOX的相關(guān)性①

①**表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

2.5 BTEX與風(fēng)向、風(fēng)速的關(guān)系

2018年靜風(fēng)頻率為35.3%。主導(dǎo)風(fēng)向是N風(fēng)，頻率為30.7%。其他主要風(fēng)向和頻率分別是SE 10.0%、ENE 8.4%和NE 4.1%。此風(fēng)向監(jiān)測(cè)結(jié)果可能是測(cè)點(diǎn)位置比較低，其他方向的風(fēng)受到高架橋、高大的商業(yè)建筑物和綠地公園高大茂密的樹(shù)木遮擋。靜風(fēng)狀態(tài)下BTEX均值為(18.74±0.31)μg/m3，N、SE、ENE和NE風(fēng)向的BTEX均值分別為(11.53±0.18)，(10.31±0.31)，(10.63±0.34)和(11.48±0.76)μg/m3。靜風(fēng)狀態(tài)下BTEX的污染程度是其他風(fēng)向的1.6～1.8倍，污染物的擴(kuò)散受大氣流動(dòng)的影響較大。N、SE、ENE和NE 4個(gè)主要風(fēng)向下BTEX均值與風(fēng)速的關(guān)系見(jiàn)圖6(a)(b)(c)(d)。由圖6可見(jiàn)，BTEX變化受風(fēng)速影響顯著，其值隨風(fēng)速增大而逐步減小。

2.6 上海與國(guó)內(nèi)城市交通干道ρ(BTEX)比較

上海與國(guó)內(nèi)一些城市交通干道上BTEX 污染水平比較見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，測(cè)點(diǎn)除了對(duì)/間二甲苯值略高于南京外，其他監(jiān)測(cè)結(jié)果都低于其他5個(gè)城市。這是由于上海市歷年來(lái)不斷加大機(jī)動(dòng)車污染防治力度，嚴(yán)抓機(jī)動(dòng)車排氣污染年檢、積極開(kāi)展路檢、抽檢，加強(qiáng)對(duì)汽車維修企業(yè)的監(jiān)管、強(qiáng)化舊車交易環(huán)保指標(biāo)的監(jiān)管、加強(qiáng)燃料管理，加大老舊車輛的更新、報(bào)廢力度等一系列措施有效控制和降低了大氣中ρ(BTEX)。

圖6 4個(gè)主要風(fēng)向下BTEX均值與風(fēng)速的關(guān)系

表3 上海與國(guó)內(nèi)城市交通干道ρ(BTEX)比較 μg/m3

3 結(jié)論

(1) 2018年BTEX小時(shí)均值為0.10～ 169.38 μg/m3，年均值為(13.66±0.14) μg/m3，呈右偏態(tài)分布。

(2) BTEX日均值為0.32～ 62.06 μg/m3，平均值為(13.62±0.50) μg/m3。BTEX日間值變化規(guī)律與交通早晚高峰有關(guān)，限制車流量可以有效降低大氣中ρ(BTEX)。

(3) BTEX的污染程度與污染源排放強(qiáng)度和氣候變化密切相關(guān)，年內(nèi)出現(xiàn)過(guò)多次高污染過(guò)程。冬季污染嚴(yán)重，夏季污染較輕。

(4) BTEX各化合物之間存在顯著正相關(guān)，ρ(苯)/ρ(甲苯)為(0.49±0.01)，表明機(jī)動(dòng)車尾氣是該測(cè)點(diǎn)BTEX的主要污染源。

(5) BTEX與NOx、CO顯著正相關(guān)，說(shuō)明其有共同的來(lái)源，主要都來(lái)源于機(jī)動(dòng)車的尾氣排放。

(6) BTEX受風(fēng)速影響顯著，其值隨著風(fēng)速的增大而逐漸減小。

(7) 上海ρ(BTEX)低于北京、南京、鄭州、杭州和西安等城市，機(jī)動(dòng)車污染治理和監(jiān)管成效顯著。