趙嵩山，楊先海，魏夢(mèng)碧，劉會(huì)會(huì)

(南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210094)

藥品與個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)作為一類新興環(huán)境污染物受到了廣泛關(guān)注，PPCPs種類繁多、性質(zhì)各異，它們可以通過(guò)多種途徑進(jìn)入環(huán)境中，從而對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生潛在危害。三氯生(TCS)由于其高效的廣譜殺菌性，廣泛應(yīng)用于肥皂、牙膏、沐浴露等日常護(hù)理品中。TCS通過(guò)生活污水，醫(yī)療或工業(yè)廢水、養(yǎng)殖業(yè)廢水和垃圾滲濾液等途徑進(jìn)入自然水體，導(dǎo)致其在環(huán)境中較高的檢出率[1]。研究表明，TCS具有很強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)，會(huì)損害魚(yú)類的發(fā)育和繁殖健康。在光催化作用下，TCS會(huì)轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的2,8-二氯二苯并對(duì)二噁英，并在水生生物中富集，最終危害人類健康[2-3]。三氯卡班(TCC)作為TCS的替代品逐漸被引入日用品中，在環(huán)境中也被頻繁檢出。研究表明，TCC會(huì)破壞藻類的細(xì)胞膜，影響其生物功能和組成結(jié)構(gòu)[4]，進(jìn)而破壞水生生態(tài)系統(tǒng)；TCC在泥螺體內(nèi)富集以后，可以促進(jìn)其胚胎細(xì)胞的產(chǎn)生[5]；TCC可以增加人體細(xì)胞中由睪酮控制的基因表達(dá)，導(dǎo)致前列腺增大[6]。

準(zhǔn)確獲取環(huán)境中PPCPs的濃度，對(duì)于評(píng)估其帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)、制定管控措施具有重要意義。要測(cè)定環(huán)境中污染物的濃度，第一步是采集適量的環(huán)境樣品。傳統(tǒng)上，樣品的采集方式是抓取式采樣(主動(dòng)采樣)，其核心步驟為：樣品采集-提取-凈化-濃縮-儀器分析[7]。主動(dòng)采集的水樣體積有限，這增加了水體中處于痕量水平的新興污染物的監(jiān)測(cè)難度。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的被動(dòng)采樣技術(shù)在很大程度上克服了以上缺點(diǎn)，它利用目標(biāo)物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)與吸附相之間的逸度差，基于分子擴(kuò)散或滲透原理使目標(biāo)物質(zhì)富集在吸附相上[8]。與主動(dòng)采樣技術(shù)相比，被動(dòng)采樣不需要電力或動(dòng)力系統(tǒng)，溶劑使用量少，受環(huán)境中雜質(zhì)的干擾小[9-10]。

任何一個(gè)被動(dòng)采樣裝置的核心部分都是用來(lái)捕獲目標(biāo)物的結(jié)合相。環(huán)狀大分子物質(zhì)(如冠醚、環(huán)糊精、環(huán)芳烴、葫蘆脲)具有疏水性的空腔，可以作為目標(biāo)物的載體或滲透通道，利用分子間作用力或空間構(gòu)型匹配，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的采集。為了對(duì)比不同環(huán)狀大分子的功效，首先以葫蘆脲分子為基體，以醋酸纖維素為載體，制備葫蘆脲聚合膜；其次，通過(guò)序批式吸附實(shí)驗(yàn)考察葫蘆脲聚合膜對(duì)TCS和TCC的吸附性能；最后，將葫蘆脲聚合膜用于自行研制的被動(dòng)采樣裝置，研究其測(cè)定TCS和TCC的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent Technologies 1260高效液相色譜儀(美國(guó)Agilent公司)；JSM-6380型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；TGA/SDTA851型熱重分析儀(上海梅特勒-托利多公司)；Nicolet is10型紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)。

試劑：甘脲(98%，分析純)、乙二醛(40%的水溶液)、多聚甲醛和六亞甲基二異氰酸酯(99%，分析純)都購(gòu)于阿拉丁公司；三氯生(97%，色譜純)、三氯卡班(98.7%，色譜純)、過(guò)硫酸鉀(99.5%，分析純)和丙酮(99.5%，分析純)都購(gòu)于麥克林公司；二丁基二月桂酸錫(90%，化學(xué)純)和醋酸纖維素(98%，分析純)都購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器分析條件

Poroshell 120液相色譜柱(150 mm×4.6 mm×4 μm，美國(guó)Agilent公司)；柱箱溫度為40 ℃；進(jìn)樣量為10 μL；TCS檢測(cè)波長(zhǎng)為281 nm；TCC檢測(cè)波長(zhǎng)為265 nm；流動(dòng)相為甲醇-水(V∶V=3∶1)；TCC和TCS的出峰時(shí)間分別為7.2和8.0 min。

1.3 葫蘆脲膜的制備

葫蘆脲膜由甘脲和多聚甲醛聚合、分離純化后制得[11]。(1)將葫蘆脲在酸性條件下被過(guò)硫酸鉀氧化為羥基葫蘆脲，具體步驟為：①三口圓底燒瓶中加入葫蘆脲、過(guò)硫酸鉀和純水，85 ℃反應(yīng)8 h，反應(yīng)過(guò)程中需通入氮?dú)馊コ芙獾难鯕?；②冷卻至室溫，減壓濃縮，加入丙酮析出白色沉淀，過(guò)濾得到的固體為粗羥基葫蘆脲；③繼續(xù)用二甲基甲酰胺溶解固體至固體不再減少，析出的絮狀白色固體為純度較高的羥基葫蘆脲[12]。(2)利用羥基葫蘆脲制備葫蘆脲膜，具體步驟為：①取適量的醋酸纖維素與羥基葫蘆脲置于具塞錐形瓶中，加入二甲基甲酰胺，在40 ℃水浴中恒溫?cái)嚢?，靜置去除氣泡；②將瓶?jī)?nèi)溶液倒在玻璃板上，用玻璃棒推膜，浸于去離子水中，得到厚度約為0.1 mm的膜。

1.4 葫蘆脲膜的表征

(1) 傅里葉紅外光譜。真空干燥除去膜樣品中的水分，膜樣品置于硒化鋅(ZnSe)原件上，光以45°入射，累計(jì)掃描32次，掃描范圍500～4 000 cm-1。

(2) 掃描電鏡。先將干燥后的樣品粘在樣品座上的導(dǎo)電膠帶上，然后將樣品座置于蒸金室中鍍金，最后進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試。測(cè)試條件：加速電壓為10.0 kV，放大倍數(shù)為300倍。

(3) 熱重分析。將聚合膜干燥，剪切至0.001 g大小，稱量后置于坩堝中。熱重分析的加熱速度設(shè)定為10 ℃/min，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min，將膜從50 ℃加熱至700 ℃，記錄聚合膜的質(zhì)量變化。

1.5 葫蘆脲膜的吸附性能研究

1.5.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將1 cm2的葫蘆脲膜或醋酸纖維素膜加入20 mL含有2 mg/L TCS或0.5 mg/L TCC的溶液中，將樣品放到25 ℃、150 r/min條件下振蕩0.5～60 h，每個(gè)樣品設(shè)3個(gè)平行樣。待吸附完成后取出膜，使用10 mL甲醇超聲萃取3次，氮吹濃縮至1 mL，測(cè)定膜上的吸附量。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程為：

(1)

式中：Qe——吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Qs,t——t時(shí)刻的吸附量，mg/g；K2——吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；t——吸附時(shí)間，h。

1.5.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

將1 cm2的葫蘆脲膜或醋酸纖維素膜加入含有TCS和TCC的20 mL溶液中，其中TCS的質(zhì)量濃度范圍設(shè)置為0.5～4 mg/L，TCC的質(zhì)量濃度范圍設(shè)置為0.1～0.8 mg/L。每個(gè)質(zhì)量濃度設(shè)3個(gè)平行，在25 ℃、150 r/min下振蕩36 h，待吸附平衡后取出膜，用10 mL甲醇超聲萃取3次，氮吹濃縮至1 mL，測(cè)定膜上的吸附量。Freundlich等溫吸附模型方程為：

(2)

式中：Qe——吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Ce——吸附平衡時(shí)溶液中化合物的質(zhì)量濃度，mg/L；Kf——吸附常數(shù)，反映膜的吸附容量；1/n——吸附指數(shù)，反映膜表面異質(zhì)程度及對(duì)化合物的吸附強(qiáng)度，1/n越小，說(shuō)明吸附性能越好。

1.6 葫蘆脲膜的采樣裝置研發(fā)

魏夢(mèng)碧等[13]基于薄膜梯度擴(kuò)散原理，以環(huán)糊精聚合膜為結(jié)合相，瓊脂糖膠膜為擴(kuò)散相，玻璃纖維濾膜為保護(hù)相，以不銹鋼濾網(wǎng)為保護(hù)套，研發(fā)了一種新型動(dòng)力學(xué)被動(dòng)采樣裝置。為了對(duì)比不同環(huán)狀大分子的功效，現(xiàn)以葫蘆脲膜替代環(huán)糊精膜，采用相同的采樣裝置，來(lái)采集并測(cè)定水體中TCS和TCC的濃度。

考慮到自然水體中含有鹽離子和有機(jī)質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)的模擬水樣中含有10 mg/L腐殖酸和10 mmol/L氯化鈉。配置2 L含有0.5 mg/L TCS和 0.1 mg/L TCC的模擬水樣，每個(gè)水樣中懸掛放置一個(gè)采樣裝置，容器被密封并遮擋避光。每個(gè)樣品設(shè)置2個(gè)平行，保持室溫(25±3) ℃，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為400 r/min。采樣7 d后取出采樣裝置，將其拆卸，取出葫蘆脲膜，用30 mL甲醇萃取3次，每次超聲30 min，合并萃取液，氮吹濃縮至1 mL，測(cè)定膜上目標(biāo)物的富集量。利用1.5的定量方法，反推溶液中的化合物濃度。同時(shí)，采用固相萃取法測(cè)定溶液中實(shí)際的化合物濃度。

1.7 pH值、離子強(qiáng)度、可溶性有機(jī)質(zhì)對(duì)采樣裝置性能的影響

考察了3種環(huán)境因素(pH值、離子強(qiáng)度和可溶性有機(jī)質(zhì))對(duì)被動(dòng)采樣裝置性能的影響。其中pH值設(shè)定為5，7，9，采用緩沖溶液配制；離子強(qiáng)度的影響采用1，10和100 mmol/L的氯化鈉溶液考察；可溶性有機(jī)質(zhì)的影響采用0.1，1，10 mg/L的腐殖酸溶液考察。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分別配置上述9種條件下的水樣，都含有0.5 mg/L TCS和0.1 mg/L TCC。將采樣裝置懸掛放置到2 L上述樣品中，密封避光。樣品中化合物定量方法同1.5。

1.8 葫蘆脲膜采樣裝置的野外應(yīng)用

在南京市秦淮河布設(shè)采樣點(diǎn)S1(32.073oN，118.735oE)和S2(31.966oN，118.822oE)。每個(gè)采樣點(diǎn)布設(shè)2個(gè)采樣器，用浮球、尼龍繩和水泥磚將采樣器安置在水面以下1 m。采樣時(shí)間為7 d(2019年9月9日—16日)，野外環(huán)境溫度19～27 ℃。采集結(jié)束后，取出采樣裝置，放入冰袋，帶回實(shí)驗(yàn)室。然后拆卸、取出葫蘆脲膜，純水沖洗1次，放入甲醇萃取3次，氮吹濃縮至1 mL，測(cè)定膜上的吸附量。利用1.5的定量方法，反推溶液中的化合物濃度。同時(shí)，采樣結(jié)束時(shí)，用主動(dòng)采樣方法原位采集10 L水樣，放入棕色玻璃瓶，帶回實(shí)驗(yàn)室。水樣經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，用固相萃取方法萃取水樣，甲醇洗脫、氮?dú)鉂饪s、定容至1 mL，測(cè)定目標(biāo)化合物的濃度。

1.9 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

文獻(xiàn)[13]曾證明采樣裝置的部件，如不銹鋼網(wǎng)、玻璃纖維濾膜、瓊脂凝膠擴(kuò)散膜、不銹鋼螺絲、聚四氟乙烯墊圈等對(duì)TCC和TCS都沒(méi)有明顯的吸附作用。實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)中所用的純水、溶劑、膜中都不含有TCC和TCS。吸附實(shí)驗(yàn)和被動(dòng)采樣研究中所有的樣品都設(shè)置3個(gè)平行。

目標(biāo)物在葫蘆脲膜上的洗脫效率通過(guò)以下步驟進(jìn)行測(cè)定：將1 cm2的葫蘆脲膜加入含有0.2和4 mg/L的TCS溶液，以及含有0.05和0.8 mg/L的TCC溶液中，每個(gè)樣品設(shè)3個(gè)平行樣，將樣品放到25℃、150 r/min條件下振蕩36 h。待吸附完成后，計(jì)算目標(biāo)物的洗脫效率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 葫蘆脲膜的表征結(jié)果

2.1.1 紅外光譜分析

制備的醋酸纖維素膜和葫蘆脲膜的紅外光譜見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，醋酸纖維素膜的主要特征峰是：1 369 cm-1處為—CH3變角振動(dòng)峰，1 030 cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)峰，3 000～3 200 cm-1處為O—H伸縮振動(dòng)峰。而葫蘆脲膜除了具有醋酸纖維素膜的特征峰以外，在3 450 cm-1左右出現(xiàn)了葫蘆脲上NH的特征峰，這證實(shí)了葫蘆脲分子的存在。

圖1 醋酸纖維素膜和葫蘆脲膜紅外光譜

2.1.2 掃描電子顯微鏡分析

采用掃描電子顯微鏡觀察聚合膜表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)。圖2(a)(b)為醋酸纖維素膜和葫蘆脲膜的掃描電鏡圖。對(duì)比可以看出加入葫蘆脲分子使膜材料的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，膜表面更加致密。

圖2 醋酸纖維素膜和葫蘆脲膜掃描電鏡圖

2.1.3 熱重分析

通過(guò)熱重分析儀考察膜的熱穩(wěn)定性。醋酸纖維素膜和葫蘆脲膜的熱重分析見(jiàn)圖3，由圖3可見(jiàn)，2種膜在300 ℃之前基本沒(méi)有降解，在300 ℃左右開(kāi)始降解，300～400 ℃質(zhì)量快速損失，在400 ℃之后損失變慢。醋酸纖維素膜的總質(zhì)量損失為85%，葫蘆脲膜的總質(zhì)量損失為80%，這說(shuō)明葫蘆脲膜具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖3 醋酸纖維素膜和葫蘆脲膜的熱重分析

2.2 葫蘆脲膜對(duì)TCS和TCC吸附性能分析

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

TCS和TCC在醋酸纖維素和葫蘆脲膜上的吸附量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖4(a)(b)。

圖4 醋酸纖維素膜和葫蘆脲膜對(duì)TCS和TCC的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖4可見(jiàn)，TCS吸附較快，24 h就能達(dá)到吸附平衡；而TCC的吸附較TCS慢，在36 h才能達(dá)到平衡。動(dòng)力吸附數(shù)據(jù)用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2均>0.96，這說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地描述膜對(duì)2種目標(biāo)化合物的吸附行為。

通過(guò)對(duì)比2種膜的擬合參數(shù)可以看出，醋酸纖維素膜的吸附速率(K2)均>葫蘆脲膜的吸附速率，說(shuō)明葫蘆脲分子的引入減慢了化合物在膜中的擴(kuò)散速率。這是由于葫蘆脲分子堵塞了膜的孔道，使得膜更加致密，這與之前掃描電鏡觀察結(jié)論一致。然而，對(duì)比Qe可以看出，葫蘆脲膜的吸附能力是醋酸纖維素膜吸附能力的3倍，這說(shuō)明葫蘆脲分子的引入增強(qiáng)了膜的吸附容量，其原因可能是葫蘆脲分子增加了膜中羥基的數(shù)量，使得膜與目標(biāo)化合物之間的氫鍵作用增強(qiáng)。此外，葫蘆脲的疏水性空腔會(huì)包絡(luò)目標(biāo)化合物，使得更多的化合物被膜截留下來(lái)，使吸附作用更強(qiáng)。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和等溫吸附數(shù)據(jù)的模型擬合參數(shù)

2.2.2 等溫吸附

醋酸纖維素膜和葫蘆脲膜對(duì)TCS和TCC的等溫吸附數(shù)量無(wú)法用Langmuir方程擬合，這說(shuō)明吸附過(guò)程不是單分子吸附。2種膜對(duì)TCS和TCC的等溫吸附Freundlich方程擬合結(jié)果見(jiàn)圖5(a)(b)，由圖5可見(jiàn)，F(xiàn)reundlich模型擬合效果較好，擬合參數(shù)見(jiàn)表1。由擬合參數(shù)可見(jiàn)，模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2均>0.96，這說(shuō)明Freundlich等溫吸附模型能很好地描述膜對(duì)2種目標(biāo)化合物的吸附行為。

圖5 醋酸纖維素膜和葫蘆脲膜對(duì)TCS和TCC的等溫吸附擬合結(jié)果

表1的擬合參數(shù)中，Kf反映膜的吸附容量，對(duì)比數(shù)據(jù)可以看出，葫蘆脲膜對(duì)TCS的吸附容量是醋酸纖維素膜的10倍，對(duì)TCC的吸附容量是醋酸纖維素膜的4倍，這說(shuō)明葫蘆脲分子的引入大大增加了膜的吸附能力，這與吸附動(dòng)力學(xué)中的結(jié)論一致。1/n是吸附指數(shù)，其值越小，說(shuō)明膜對(duì)化合物的吸附強(qiáng)度越大。通過(guò)對(duì)比可以看出，對(duì)于2種化合物，葫蘆脲膜的吸附強(qiáng)度都大于醋酸纖維素膜。進(jìn)一步證明葫蘆脲分子所帶來(lái)的氫鍵作用和包絡(luò)作用，對(duì)于提高膜的吸附性能具有很大的貢獻(xiàn)。

2.3 目標(biāo)物在葫蘆脲膜上的洗脫效率

在水中目標(biāo)物濃度較低和較高的情況下，吸附膜均能獲得較高的洗脫效率是對(duì)吸附膜的重要要求之一。洗脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，由表2可知，經(jīng)過(guò)36 h等溫吸附以后，TCS在低濃度下的洗脫效率為115%，在高濃度下的洗脫效率為91.4%；TCC在低濃度下的洗脫效率為112%，在高濃度下的洗脫效率為109%。這說(shuō)明甲醇作為這2種目標(biāo)物的洗脫試劑，均能得到較高的洗脫效率。

表2 不同濃度的目標(biāo)物在葫蘆脲膜上的洗脫效率

2.4 葫蘆脲膜采樣裝置的室內(nèi)驗(yàn)證

圖6(a)(b)為葫蘆脲膜采樣裝置用于監(jiān)測(cè)水樣中TCS和TCC的示意圖，其定量公式為：

(3)

式中：Cw——外界環(huán)境中目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度，mg/L；D——目標(biāo)物在擴(kuò)散層的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；M——擴(kuò)散膜上的目標(biāo)化合物質(zhì)量，μg；A——采樣器接觸基質(zhì)的窗口面積，cm2；t——采樣時(shí)間，s；Δg——擴(kuò)散層厚度，cm；d——擴(kuò)散邊緣層厚度，cm。采樣裝置擴(kuò)散系數(shù)可由修正過(guò)的Othmer-Thakar公式[14]計(jì)算得到，其中TCS的擴(kuò)散系數(shù)為7.08×10-6cm2/s,TCC的擴(kuò)散系數(shù)為5.83×10-6cm2/s；目標(biāo)物在葫蘆脲膜上的吸附量經(jīng)由甲醇萃取、氮吹、濃縮等前處理過(guò)程，最后由液相色譜測(cè)得；采集窗口面積為0.196 cm2，采集時(shí)間為7 d，擴(kuò)散層厚度和邊界層厚度之和采用經(jīng)驗(yàn)值0.02 cm[15-16]。

圖6 被動(dòng)采樣裝置和采樣裝置應(yīng)用體系示意圖

根據(jù)公式(3)，由采樣裝置采集監(jiān)測(cè)到的模擬溶液中ρ(TCS)為0.516 mg/L，ρ(TCC)為0.078 6 mg/L。此外，本研究還用傳統(tǒng)的固相萃取法將剩余模擬溶液進(jìn)行前處理，由此得到的ρ(TCS)為0.467 mg/L,ρ(TCC)為0.068 2 mg/L。原始配置的含有0.5 mg/L TCS和0.1 mg/L TCC的模擬水樣中，被動(dòng)采樣裝置得到的化合物回收率為79%～103%，固相萃取方法得到的化合物回收率為68%～93%，2種方法都得到了良好的測(cè)定結(jié)果。將被動(dòng)采樣方法與固相萃取方法得到的濃度進(jìn)行顯著性分析(成對(duì)t檢驗(yàn))，均得到p>0.05，所以被動(dòng)采樣方法與傳統(tǒng)的固相萃取方法測(cè)定的結(jié)果相吻合，無(wú)顯著性差異，這證實(shí)了該被動(dòng)采樣裝置用于測(cè)定水環(huán)境中TCS和TCC的可行性。

2.5 不同環(huán)境因素對(duì)采樣裝置采樣性能的影響

環(huán)境因素對(duì)采樣結(jié)果的影響是考察采樣裝置工作穩(wěn)定性的依據(jù)?，F(xiàn)考察了3種環(huán)境因素，即pH值、離子強(qiáng)度、可溶性有機(jī)質(zhì)對(duì)葫蘆脲膜采樣裝置的影響。不同實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)量TCS和TCC模擬水樣得到的質(zhì)量濃度和回收率見(jiàn)表3。

表3 不同環(huán)境因素對(duì)采樣裝置采樣性能的影響

由表3可見(jiàn)，3個(gè)不同pH值條件下，TCS的回收率為97.8%～108.4%，TCC的回收率為87.9%～95.6%，這說(shuō)明pH值對(duì)被動(dòng)采樣裝置的工作性能影響不大，這主要是因?yàn)槟繕?biāo)化合物TCS和TCC屬于中性化合物，不易隨著酸堿度的改變而解離。3個(gè)不同離子強(qiáng)度條件下，TCS的回收率為97.6%～101.6%，TCC的回收率為87.2%～96.7%，這說(shuō)明離子強(qiáng)度對(duì)被動(dòng)采樣裝置工作性能的影響也不大。離子強(qiáng)度的作用主要是影響目標(biāo)物在溶液中的溶解度，本實(shí)驗(yàn)TCS和TCC的濃度設(shè)置都遠(yuǎn)小于各自的溶解度，而且被動(dòng)采樣裝置測(cè)定的是自由溶解態(tài)的目標(biāo)物，所以離子強(qiáng)度對(duì)采樣結(jié)果無(wú)影響。3個(gè)不同可溶性有機(jī)質(zhì)的條件下，TCS的回收率為82.4%～102.8%，TCC的回收率為78.6%～86.5%，這說(shuō)明可溶性有機(jī)質(zhì)對(duì)被動(dòng)采樣裝置工作性能的影響也不大。可溶性有機(jī)質(zhì)主要是通過(guò)絡(luò)合作用減少溶液中自由溶解態(tài)的目標(biāo)物，由表3可見(jiàn)，10 mg/L腐殖酸條件下，2個(gè)目標(biāo)物的回收率略低，這可能是由于有機(jī)質(zhì)的絡(luò)合作用所致。然而，對(duì)不同有機(jī)質(zhì)條件下的數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析(成對(duì)t檢驗(yàn))，p> 0.05，無(wú)顯著性差異，因此有機(jī)質(zhì)的影響也可以忽略。這證實(shí)了所研制的被動(dòng)采樣裝置在不同的環(huán)境因素下都具有良好的工作穩(wěn)定性。

2.6 葫蘆脲膜采樣裝置的野外應(yīng)用

為了進(jìn)一步驗(yàn)證采樣裝置用于環(huán)境監(jiān)測(cè)的可行性，現(xiàn)將采樣裝置布設(shè)到南京市秦淮河的2個(gè)采樣點(diǎn)，野外監(jiān)測(cè)到的目標(biāo)物濃度見(jiàn)表4。將主動(dòng)采樣方法和被動(dòng)采樣方法得到數(shù)據(jù)進(jìn)行成對(duì)t檢驗(yàn)，得到的p=0.609(>0.05)，說(shuō)明2種方法得到的數(shù)據(jù)沒(méi)有顯著性差異，證實(shí)了該被動(dòng)采樣裝置用于監(jiān)測(cè)實(shí)際水體中TCS和TCC的可行性。

由表4可知，不管是TCS還是TCC，S2點(diǎn)位目標(biāo)物的濃度都>S1點(diǎn)位的濃度。結(jié)合野外背景勘察發(fā)現(xiàn)，S1點(diǎn)位于秦淮河和長(zhǎng)江的匯合處，水流較急，水深較大，水面較寬，可能由于稀釋作用，使得目標(biāo)物濃度低。而S2位于南京市內(nèi)，水流速度較小，水深和河面寬度也比S1小，周圍有居民區(qū)、服裝廠和工業(yè)園。TCC和TCS都屬于殺菌劑，日常洗漱用品中均含有，人口密集地區(qū)排放更多，而且S2的水利條件不利于污染物的擴(kuò)散，因此監(jiān)測(cè)到了更高濃度的TCC和TCS。

表4 主動(dòng)采樣和被動(dòng)采樣方法得到的野外環(huán)境中目標(biāo)物質(zhì)量濃度 ng/L

3 結(jié)語(yǔ)

以醋酸纖維素為載體，制備了葫蘆脲聚合膜，紅外光譜、掃描電鏡、熱重分析結(jié)果表明，葫蘆脲分子確實(shí)被引入到膜中，該膜具有良好的致密性和熱穩(wěn)定性。以TCS和TCC為模型化合物，序批式吸附實(shí)驗(yàn)表明，葫蘆脲膜比醋酸纖維素膜具有更強(qiáng)的吸附容量和吸附強(qiáng)度，這主要?dú)w因于葫蘆脲分子帶來(lái)的氫鍵作用和包絡(luò)作用，證實(shí)了葫蘆脲分子在吸附化合物中的重要貢獻(xiàn)。對(duì)模擬水樣測(cè)定時(shí)，得到的化合物回收率為79%～103%，而且在不同環(huán)境因素下都具有良好的工作穩(wěn)定性，證實(shí)了以葫蘆脲膜為結(jié)合相的被動(dòng)采樣技術(shù)監(jiān)測(cè)這2種物質(zhì)的可行性，進(jìn)一步證明環(huán)狀大分子在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用前景。