王立東，侯 越，劉詩琳，郎雙靜，肖志剛

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 大慶 163319；2.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué) 國家雜糧工程技術(shù)研究中心，黑龍江 大慶 163319；3.沈陽師范大學(xué)糧食學(xué)院，遼寧 沈陽 110034）

淀粉為天然高分子多晶聚合物，由直鏈淀粉和支鏈淀粉分子形成特定三維空間結(jié)構(gòu)，組成淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。受制于其多晶體系結(jié)構(gòu)，天然淀粉存在不溶于冷水，成膜性、加工性及貯存性能差、凝膠易凝沉等缺陷，不適用于現(xiàn)代新技術(shù)、新工藝、新產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用[1-5]。淀粉顆粒中直鏈淀粉和支鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu)特征和特性不同，如淀粉顆粒中支鏈淀粉有助于提高淀粉溶脹能力，直鏈淀粉則起抑制作用；淀粉糊化過程中，支鏈淀粉主要存在于溶脹顆粒中，而部分直鏈淀粉游離到顆粒外部形成連續(xù)膠體相[6]。同種淀粉中直鏈淀粉含量不同使淀粉分子結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生變化，產(chǎn)生個體差異[7]。玉米淀粉具有較優(yōu)的化學(xué)成分和較廣的應(yīng)用領(lǐng)域，純度達(dá)99.5%，依據(jù)其組成中直鏈淀粉和支鏈淀粉含量差異，可分為蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉3 種常見類型。蠟質(zhì)玉米淀粉中幾乎不含直鏈淀粉，普通玉米淀粉中含有22%～28%直鏈淀粉，而高直鏈玉米淀粉中直鏈淀粉含量達(dá)到55%以上。因直鏈淀粉與支鏈淀粉結(jié)構(gòu)及性質(zhì)差異，使得不同鏈/支比玉米淀粉具有不同的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)。

淀粉可通過物理、化學(xué)方法修飾獲得多種變性淀粉，作為原料廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等工業(yè)[8-9]。氣流粉碎技術(shù)是淀粉物理改性的有效方法，是將干燥、凈化后的壓縮氣體通過設(shè)定噴嘴產(chǎn)生高速氣流，在粉碎設(shè)備腔內(nèi)帶動粉體顆粒高速運(yùn)動，使顆粒受到?jīng)_擊碰撞、摩擦、剪切等作用而被粉碎，粉碎顆粒隨氣流被分級并收集[10-11]。氣流粉碎是制備超微粉體的有效手段之一，產(chǎn)品平均粒徑為0.1～10 μm，粉碎過程中產(chǎn)生機(jī)械力化學(xué)現(xiàn)象，使粉碎物料理化性質(zhì)發(fā)生變化[12]。氣流粉碎技術(shù)具有產(chǎn)品粒度細(xì)、分布窄、精度高、均勻性與分散性好及生產(chǎn)能力和自動化程度高等特點(diǎn)，在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[13]。Protonotariou[14]和Angelidis[15]等利用氣流粉碎小麥粉，處理后粉體顆粒減小，持水量增大，糊化溫度降低，微細(xì)化小麥粉更適于烘焙面包應(yīng)用。Araki[16]和Ashida[17]等利用氣流粉碎獲得微細(xì)化大米粉和米糠，并制作大米粉面包和米糠面包，所得產(chǎn)品質(zhì)地柔軟、色澤好、口感細(xì)膩、體積大。Antonios等[18]利用氣流粉碎大麥粉和黑麥粉，獲得的微細(xì)化大麥粉和黑麥粉粒度明顯減小，損傷淀粉含量增加，粉體密度增大；Syahrizal等[19]利用氣流粉碎處理脫脂大豆，處理后粉體溶解性、持水性和持油性增加，苦澀味降低；Xia Wen等[20]利用氣流粉碎木薯淀粉，處理后淀粉晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，分子鏈降解，淀粉糊黏度降低并存在剪切稀化行為；吳俊[21]利用沖擊板式機(jī)氣流粉碎機(jī)粉碎玉米淀粉，處理后粉體晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，支鏈淀粉發(fā)生斷裂，分子質(zhì)量降低。

本課題組前期已利用流化床氣流粉碎機(jī)對普通玉米淀粉、高直鏈玉米淀粉和蠟質(zhì)玉米淀粉進(jìn)行微細(xì)化處理，對處理后淀粉顆粒大小、形貌、溶解度、膨脹度、凍融穩(wěn)定性等結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)進(jìn)行了研究[6,22-23]。但缺少對3 種淀粉分子基團(tuán)、分子質(zhì)量大小及分布、淀粉老化特性等結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征和分析，以及氣流粉碎對不同鏈/支比淀粉作用效果的差異分析。因此，為進(jìn)一步探究氣流超微粉碎對蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響，以及分析不同鏈/支比淀粉作用效果差異，本實(shí)驗(yàn)利用流化床氣流粉碎機(jī)制備超微粉，研究微細(xì)化處理對淀粉顆粒形貌、晶體結(jié)構(gòu)、分子基團(tuán)結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量等微觀結(jié)構(gòu)及老化特性，為拓展淀粉資源的理論研究及深度開發(fā)利用提供理論與實(shí)踐指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蠟質(zhì)玉米淀粉（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.86%、支鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.49%，食品級）、高直鏈玉米淀粉（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.48%、直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)82.51%，食品級） 河南秀倉化工產(chǎn)品有限公司；普通玉米淀粉（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.5%、直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.73%，食品級） 黑龍江龍鳳玉米開發(fā)有限公司；乙醇、甘油等（均為分析純） 天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

LHL型流化床式氣流粉碎機(jī) 山東濰坊正遠(yuǎn)粉體工程設(shè)備有限公司；NP-800TRF顯微鏡 寧波永新光化學(xué)股份有限公司；S-3400N掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM） 日本HITACHI公司；Bettersize 2000激光粒度分析（laser particle size analyzer，LPA）儀 丹東市百特儀器有限公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）儀 美國Thermo Fisher Scientific公司；DAWN HELEOS十八角度激光光散射儀、OPTILABrEx示差檢測器 美國Wyatt公司；1515凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC） 美國Waters公司；X’Pert PRO X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀 荷蘭帕納科公司；DSC1差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）儀 瑞士梅特勒-托利多儀器 有限公司；DGG-9053A鼓風(fēng)干燥箱 上海三星實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 超微玉米粉的制備

以含不同直鏈淀粉和支鏈淀粉比例的蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉為原料，利用流化床氣流粉碎機(jī)制備超微粉。將不同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3 種淀粉在55 ℃條件下干燥至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%左右，備用。

流化床氣流粉碎系統(tǒng)設(shè)有3 個噴嘴，噴嘴間平面角度為120°，以潔凈壓縮空氣為粉碎工質(zhì)，空氣溫度不高于45 ℃。粉碎操作參數(shù)：持料量1.0 kg；進(jìn)料頻率3 Hz；粉碎工質(zhì)壓力0.8 MPa，分級機(jī)轉(zhuǎn)速3 600 r/min；引風(fēng)機(jī)流速15 m3/min；粉碎時間90 min。

1.3.2 淀粉顆粒粒度大小及分布測定

參照王立東等[6,23]的方法，采用LPA儀測定，以去離子水作為分散溶劑。

1.3.3 淀粉顆粒微觀形態(tài)觀察

參照王立東等[6,23]的方法，采用SEM觀察淀粉顆粒微觀形貌及表面結(jié)構(gòu)。加速電壓為10 kV。

1.3.4 淀粉晶體結(jié)構(gòu)測定

參照王立東[6,23]和劉天一[24]等的方法，采用XRD儀對淀粉晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。衍射角（2θ）掃描范圍4°～37°，電壓40 kV，電流30 mA。淀粉相對結(jié)晶度計(jì)算參照Nara等[25]的方法，使用MDI Jade軟件進(jìn)行分析。

1.3.5 FT-IR分析

參照劉天一[24]和Fang[26]等的方法，對淀粉結(jié)構(gòu)進(jìn)行FT-IR分析，以獲得淀粉短程有序結(jié)構(gòu)信息。掃描范圍為400～4 000 cm－1。

1.3.6 淀粉分子質(zhì)量大小及分布測定

參照韓忠[27]的方法，采用GPC結(jié)合多角度激光光散射儀對淀粉分子質(zhì)量大小及分布進(jìn)行測定。稱取一定量淀粉樣品溶于二甲亞砜溶液中，5 0 ℃水浴溶解3 h，將溶解的淀粉樣品過0.2 μm聚四氟乙烯膜后測定。色譜條件：色譜柱為HMW 6E脂溶性凝膠色譜柱（300 mmh 7.8 mm，20 μm），分離范圍5h 105～5h 108g/mol；柱溫60 ℃；檢測波長658 nm；流動相為0.02 mol/L KH2PO4緩沖溶液；流速0.4 mL/min；進(jìn)樣量100 μL；dn/dc＝0.074 mL/g。

1.3.7 熱力學(xué)性質(zhì)測定

參照王立東等[6,23]的方法，采用DSC儀對淀粉熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測定。

1.3.8 淀粉老化特性測定

參照郭澤鑌[28]的方法建立淀粉老化動力學(xué)模型，將糊化后的淀粉樣品于4 ℃冰箱中貯藏，分別在貯藏第1、3、5、7、14天取樣，利用DSC儀測定淀粉老化所形成結(jié)晶在發(fā)生熔融作用時的老化焓，老化度按式（1）計(jì)算。用Avrami方程描述高聚物在等溫條件下結(jié)晶速率變化的動力學(xué)，方程如式（2）所示。

式中：R（t）為貯藏t時刻淀粉的老化度；ΔHt為貯藏t時刻淀粉的老化焓/（J/g）；ΔH∞為貯藏14 d時淀粉的老化焓/（J/g）；k為淀粉重結(jié)晶速率常數(shù)，為對l nt所 作 曲 線 的 截 距；n為Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理及晶核生長方式有關(guān)。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Graphpad Prism 6.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，組間顯著性差異分析采用兩兩比較q檢驗(yàn)，P＜0.05表示差異顯著；采用Origin、Excel軟件作圖。每個實(shí)驗(yàn)均做 3 次平行，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 微細(xì)化處理對3 種玉米淀粉顆粒粒徑及分布的影響

表 1 不同玉米淀粉超微粉碎前后顆粒粒徑和比表面積Table 1 Particle size and specific surface area of maize starch treated by superfine grinding

由表1可知，原玉米淀粉顆粒粒徑相對較大，氣流粉碎處理后淀粉粒徑顯著減?。≒＜0.05），其中微細(xì)化蠟質(zhì)玉米淀粉D50減小至6.05 μm，90%的微細(xì)化蠟質(zhì)玉米淀粉粒徑小于14.58 μm，10%的微細(xì)化蠟質(zhì)玉米淀粉粒徑小于1.86 μm；微細(xì)化普通玉米淀粉D50減小至5.22 μm，其D90、D10分別為9.81、1.51 μm；微細(xì)化高直鏈玉米淀粉D50減小至5.53 μm，其D90、D10分別為10.99、1.58 μm。3 種微細(xì)化玉米淀粉的Sw較原玉米淀粉顯著提高 （P＜0.05），說明微細(xì)化處理能夠使玉米淀粉顆粒粒徑減小和Sw增大。劉智勇[29]利用扁平式氣流粉碎機(jī)粉碎普通玉米淀粉，獲得微細(xì)化粉體D50為7.7 μm，大于本實(shí)驗(yàn)結(jié)果；劉天一[24]利用球磨研磨玉米淀粉，獲得微細(xì)化粉體D50為18.87 μm，粒徑較原淀粉增大，其原因可能是淀粉顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖 1 不同玉米淀粉超微粉碎前后粒度分布Fig. 1 Particle distribution of maize starch treated by superfine grinding

由圖1可知，3 種原玉米淀粉粒度分布呈雙峰分布，存在大粒度峰和小粒度峰，其中大粒度峰峰值位置對應(yīng)的頻率分布較大，氣流粉碎后小粒度峰逐漸消失，形成一個分布較寬的大粒度峰，其峰值位置對應(yīng)的頻率分布明顯降低，且峰值位置對應(yīng)的顆粒粒徑減小。

2.2 微細(xì)化處理對3 種玉米淀粉顆粒形態(tài)的影響

圖 2 不同玉米淀粉超微粉碎前后顆粒形貌Fig. 2 Scanning electron micrographs (SEM) of maize starch treated by superfine grinding

由圖2可知，原蠟質(zhì)玉米淀粉顆粒表面光滑致密，多呈橢圓形，顆粒帶有許多乳狀突起，部分顆粒表面有凹陷孔洞，粒形相對較大；原普通玉米淀粉顆粒表面光滑致密，主要呈多邊形，顆粒表面嵌有小微孔，該微孔與玉米淀粉孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)；原高直鏈玉米淀粉顆粒主要呈多面體，顆粒表面光滑致密，部分顆粒嵌有微孔。氣流粉碎后，3 種玉米淀粉顆粒形態(tài)均明顯減小，形狀變得無規(guī)則，顆粒表面粗糙且出現(xiàn)棱角和裂紋；其中微細(xì)化蠟質(zhì)玉米淀粉顆粒較大，顆粒形態(tài)相對規(guī)則且表面粗糙程度較低，乳狀突起脫落，部分顆粒被破壞而露出臍點(diǎn)；微細(xì)化普通玉米淀粉顆粒形態(tài)相對均勻，微細(xì)化高直鏈玉米淀粉部分顆粒被破壞露出輪紋結(jié)構(gòu)。說明氣流粉碎作用使玉米淀粉顆粒形態(tài)發(fā)生改變，淀粉顆粒表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，此結(jié)果與Liu Tianyi等[30]利用球磨研磨和Niu Meng等[31]利用高速離心磨研磨獲得的微細(xì)化粉體顆粒形貌變化現(xiàn)象一致。

2.3 微細(xì)化處理對3 種玉米淀粉晶體結(jié)構(gòu)的影響

由圖3可知，蠟質(zhì)玉米淀粉和普通玉米淀粉均在15°、17°、18°和23°附近出現(xiàn)較強(qiáng)特征衍射峰，為A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，高直鏈玉米淀粉在5°、18°和23°附近出現(xiàn)較強(qiáng)特征衍射峰，為B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。微細(xì)化處理后，3 種玉米淀粉均沒有新的衍射峰產(chǎn)生，說明粉碎未改變淀粉本身的結(jié)晶形態(tài)。

圖 3 不同玉米淀粉超微粉碎前后的XRD譜圖Fig. 3 X-ray diffraction patterns of maize starch treated by superfine grinding

表 2 不同玉米淀粉超微粉碎前后相對結(jié)晶度Table 2 Relative crystallinity of maize starch treated by superfine grinding

由表2可知，經(jīng)計(jì)算，原蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉的相對結(jié)晶度分別為39.42%、37.56%、28.63%，其中蠟質(zhì)玉米淀粉相對結(jié)晶度較高。微細(xì)化處理后，3 種淀粉的相對結(jié)晶度顯著降低 （P＜0.05），其中微細(xì)化蠟質(zhì)玉米淀粉相對結(jié)晶度降低13.97%，降低幅度最大，其次是微細(xì)化普通玉米淀粉降低13.31%，微細(xì)化高直鏈玉米淀粉降低9.44%。其原因是淀粉顆粒在粉碎過程中受到不斷地撞擊、摩擦和剪切等機(jī)械外力作用，使得淀粉顆粒晶體結(jié)構(gòu)中層間質(zhì)點(diǎn)結(jié)合力相對減弱且易受到破壞，產(chǎn)生晶格缺陷，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。其中支鏈含量高的蠟質(zhì)玉米淀粉更易受到破壞而結(jié)晶度降低。此結(jié)果與吳俊等[32]利用沖擊板式氣流粉碎對玉米淀粉晶體結(jié)構(gòu)的影響一致，玉米淀粉結(jié)晶度由原淀粉的38.37%降低至25.33%。He Shenghua[33]和Zhang Zhengmao[34]等利用球磨研磨玉米淀粉和大米淀粉，使得淀粉顆粒晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，結(jié)晶度降低，說明氣流粉碎與球磨研磨一樣能夠破壞淀粉顆粒晶體結(jié)構(gòu)，使淀粉晶體結(jié)構(gòu)由多晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。

2.4 FT-IR分析結(jié)果

由圖4可知，3 種原玉米淀粉特征峰出峰位置基本一致，說明直鏈與支鏈含量差異對淀粉紅外光譜特征吸收影響不大。氣流粉碎處理后，微細(xì)化蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉的特征峰位置基本沒有發(fā)生變化，無新峰出現(xiàn)，說明沒有新的基團(tuán)產(chǎn)生。僅在1 200～800 cm－1指紋區(qū)域出現(xiàn)部分特征峰強(qiáng)度和峰寬的變化。此結(jié)果與Liu Tianyi[30]、He Shenghua[33]和Huang Zuqiang[35]等利用球磨研磨玉米淀粉對淀粉分子基團(tuán)影響結(jié)果一致，得到的微細(xì)化淀粉無新的基團(tuán)產(chǎn)生，但同樣存在指紋區(qū)域特征峰強(qiáng)度和峰寬變化，這些變化說明淀粉顆粒有序結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

圖 4 不同玉米淀粉超微粉碎前后FT-IR譜圖Fig. 4 FT-IR spectrum of maize starch treated by superfine grinding

2.5 微細(xì)化處理對3 種玉米淀粉分子質(zhì)量大小及分布的影響

表 3 不同玉米淀粉超微粉碎前后的分子質(zhì)量分布Table 3 Molecular mass distribution of maize starch treated by superfine grinding

GPC結(jié)合MALS技術(shù)是測定淀粉分子質(zhì)量大小及其分布的精確技術(shù)手段[36]。由表3可知，原蠟質(zhì)玉米淀粉分子質(zhì)量分布范圍為107～＞109g/mol，其中65.36%分布在107～108g/mol范圍內(nèi)，微細(xì)化處理后，分布范圍變?yōu)?06～＞109g/mol，其中56.14%分布在106～107g/mol 范圍內(nèi)；原普通玉米淀粉分子質(zhì)量分布范圍為 106～109g/mol，其中60.14%分布在106～107g/mol范圍內(nèi)，微細(xì)化處理后，分布范圍變?yōu)?05～109g/mol，其中55.47%分布在105～106g/mol范圍內(nèi)；原高直鏈玉米淀粉分子質(zhì)量分布范圍為＜105～108g/mol，其中71.76%分布在106～107g/mol范圍內(nèi)，微細(xì)化處理后，主要分布范圍發(fā)生變化，其中67.8%分布在105～106g/mol范圍內(nèi)，小于105g/mol范圍內(nèi)增加到20.32%。3 種微細(xì)化玉米淀粉分子質(zhì)量分布變寬，說明氣流超微粉碎處理使淀粉的分子鏈發(fā)生斷裂，此結(jié)果與吳俊等[32]利用沖擊板式氣流粉碎對玉米淀粉分子鏈的影響結(jié)果一致，粉碎處理使玉米淀粉分子鏈發(fā)生斷裂，其中直鏈淀粉和支鏈淀粉重均分子質(zhì)量分別降低8.98%和23.66%。

表 4 不同玉米淀粉超微粉碎前后分子質(zhì)量特征值Table 4 Molecular characteristics of maize starch treated by superfine grinding

聚合物的分子質(zhì)量通常需要計(jì)算樣品中所有聚合物鏈分子質(zhì)量的平均值來描述，Mw為重均分子質(zhì)量，Mn為數(shù)均分子質(zhì)量，Mw/Mn為多分散性指數(shù)，其表征高聚物分子質(zhì)量分布寬度，Mw/Mn越接近1，樣品組分越單一，Mw/Mn越大則分子質(zhì)量分布越寬[37]。由表4可知，經(jīng)過微細(xì)化處理，蠟質(zhì)玉米淀粉Mw由152.20h 106g/mol降低至38.41h 106g/mol；普通玉米淀粉Mw由30.14h 106g/mol 降低至7.1 2 h 1 06g/m o l；高直鏈玉米淀粉Mw由 4.11h 106g/mol降低至0.69h 106g/mol，3 種微細(xì)化玉米淀粉Mw均明顯降低，說明氣流超微粉碎通過碰撞、摩擦、剪切等方式使玉米淀粉顆粒粒徑減小，淀粉分子鏈發(fā)生斷裂；粉碎后3 種微細(xì)化玉米淀粉Mw/Mn較原玉米淀粉增大，進(jìn)一步說明淀粉分子質(zhì)量分布變寬。

2.6 微細(xì)化處理對3 種玉米淀粉熱力學(xué)性質(zhì)的影響

表 5 不同玉米淀粉超微粉碎前后熱力學(xué)特征參數(shù)Table 5 Thermodynamic characteristics of maize starch treated by superfine grinding

由表5可知，3 種原玉米淀粉To、Tp和Tc較高，具有較大熱吸收焓；氣流超微粉碎處理后，3 種微細(xì)化玉米淀粉糊化溫度和ΔH顯著降低（P＜0.05），微細(xì)化蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉ΔH分別降低了47.98%、41.44%和51.53%。淀粉ΔH變化在一定程度上能夠反映淀粉晶體結(jié)構(gòu)的變化，即ΔH隨結(jié)晶度的減小而降低，同時ΔH也代表淀粉分子鏈中雙螺旋結(jié)構(gòu)的數(shù)量[24,38]。氣流超微粉碎后3 種玉米淀粉ΔH降低，表明淀粉結(jié)晶度下降，同時淀粉分子鏈中的雙螺旋結(jié)構(gòu)數(shù)量減少，此結(jié)果與劉天一[24]采用球磨研磨玉米淀粉后的熱力學(xué)特性變化現(xiàn)象一致，研磨后玉米淀粉ΔH降低91.83%，大于氣流粉碎作用效果，說明球磨研磨對淀粉顆粒晶體結(jié)構(gòu)破壞效果大于氣流粉碎[24]。

2.7 微細(xì)化處理對3 種玉米淀粉老化特性的影響

表 6 4 ℃條件下不同玉米淀粉超微粉碎前后老化焓的變化Table 6 Aging enthalpy of maize starch treated by superfine grinding at 4 ℃

由表6可知，4 ℃貯藏期內(nèi)，氣流粉碎后3 種玉米淀粉老化焓較原淀粉顯著降低（P＜0.05），且蠟質(zhì)玉米淀粉老化焓變化小于普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉，說明粉碎處理延緩了淀粉老化回生；同時隨著貯存時間延長，所有淀粉樣品的老化焓均逐漸增大，說明貯存時間越長淀粉老化越嚴(yán)重，但當(dāng)貯存時間超過5 d后，老化焓增加不顯著，說明淀粉老化主要發(fā)生在低溫貯藏的前5 d內(nèi)。

表 7 4 ℃條件下不同玉米淀粉超微粉碎前后重結(jié)晶動力參數(shù)Table 7 Avrami parameters for recrystallization of maize starch treated by superfine grinding at 4 ℃

通過對3 種玉米淀粉在低溫（4 ℃）貯存條件下的老化焓變和重結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行表征，研究淀粉老化特性。老化動力學(xué)通過Avrami方程進(jìn)行描述，Avrami方程參數(shù)包含成核指數(shù)（n）、重結(jié)晶速率常數(shù)（k）和線性回歸方程擬合系數(shù)（r2）[28]。由表7可知，氣流粉碎后3 種微細(xì)化玉米淀粉n顯著增大（P＜0.05），k顯著減?。≒＜0.05），說明粉碎處理改變了玉米淀粉重結(jié)晶成核方式。k越低，表明淀粉回生速率越慢[38]，因此氣流超微粉碎處理有利于延緩淀粉在低溫貯藏環(huán)境下老化速率，有益于淀粉質(zhì)食品貯存和性質(zhì)穩(wěn)定。同時，蠟質(zhì)玉米淀粉k低于普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉，說明支鏈含量高的蠟質(zhì)玉米淀粉不易回生。

3 結(jié) 論

將氣流超微粉碎技術(shù)用于蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉的微細(xì)化處理，獲得3 種微細(xì)化玉米淀粉的D50分別為6.05、5.22 μm和5.53 μm，淀粉顆粒粒度明顯減小，Sw增大，粒度分布呈較寬單峰分布。氣流超微粉碎處理改變了蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉顆粒原有的光滑致密完整外形，形態(tài)變得無規(guī)則，顆粒表面變得粗糙且有裂紋；氣流超微粉碎后3 種微細(xì)化玉米淀粉沒有產(chǎn)生新的基團(tuán)，但淀粉顆粒晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，相對結(jié)晶度下降；同時淀粉分子鏈發(fā)生斷裂，分子質(zhì)量減小及分布變寬。說明微細(xì)化處理改變了蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉的微觀結(jié)構(gòu)，降低了糊化溫度和ΔH，改變了淀粉的重結(jié)晶成核方式，降低低溫貯藏環(huán)境玉米淀粉老化速率，延緩淀粉回生，利于淀粉質(zhì)食品貯存和性質(zhì)穩(wěn)定。氣流超微粉碎處理對蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉的粉碎效果、微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)影響存在差異，說明淀粉顆粒結(jié)構(gòu)中不同直鏈淀粉與支鏈淀粉比例差異影響淀粉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。