曲文圓,徐世艾,殷國俊,張 慶,蘇紅軍

(煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東省化學(xué)工程與過程重點實驗室,山東 煙臺 264005)

孔雀石綠是一種人工合成的三苯甲烷類有機化合物,廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、食品加工和制藥等行業(yè)[1-2],但孔雀石綠具有毒性,在水中存留時間長且難以被微生物降解[3]．因此,從廢水中脫除孔雀石綠一直是環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點．

從廢水中脫除孔雀石綠的方法主要有氧化法[4]、電化學(xué)法[5]和吸附法[6]．每種方法都有各自的優(yōu)缺點,其中活性炭吸附法具有能耗低、吸附劑再生容易、操作簡單等優(yōu)點被廣泛地研究和應(yīng)用[7-8]．煤和生物質(zhì)是制備活性炭的常用原料,由于二者在物化性質(zhì)上的顯著差異,使它們在相同實驗條件下制備出的活性炭對孔雀石綠具有不同的吸附性能,這對篩選活性炭的制備原料非常重要[9],但是從科學(xué)角度來看,不同原料制備的活性炭具有不同的吸附性能是對吸附行為的表觀認(rèn)識,無法辨識影響吸附的內(nèi)在原因．文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果表明,目前尚無關(guān)于這方面的研究被報道,而這對于揭示活性炭對孔雀石綠的吸附機理,完善活性炭的基礎(chǔ)研究具有理論意義和創(chuàng)新性．

本研究選取1種商用植物活性炭和1種商用煤質(zhì)活性炭,考察了25～45 ℃下2種活性炭對水溶液中孔雀石綠的吸附行為．用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和粒子內(nèi)擴散動力學(xué)模型分析了活性炭對孔雀石綠的吸附動力學(xué);用Langmuir和Freundlich吸附模型解釋了吸附平衡．通過對吸附動力學(xué)和吸附平衡的研究,探索不同活性炭對孔雀石綠的吸附行為,對于完善吸附機理、指導(dǎo)活性炭的制備,從而提高吸附性能具有重要的理論價值和實際意義．

1 實驗部分

1.1 材料

從煙臺通用活性炭有限公司購買2種商用活性炭,制備原料分別為無煙煤和桃核．將活性炭研磨至20～40目,與鹽酸和氫氟酸混合進(jìn)行脫灰,比例為1(g)∶2(mL)∶2.5(mL)混合,在60 ℃下,攪拌24 h,然后用蒸餾水洗至pH值為中性,干燥備用[10]．

1.2 吸附實驗

將0.05 g的活性炭與25 mL,濃度為200 mg/L的孔雀石綠溶液混合,在恒溫?fù)u床(160 r/min)上進(jìn)行吸附實驗．將混合溶液過濾,取濾液使用紫外可見分光光度計在617 nm波長下測定溶液中孔雀石綠的濃度,濃度(C)和吸光度(A)的關(guān)系為C=5.404 4A+0.018 2,不同吸附時間的吸附量和平衡吸附量,分別用方程(1)和(2)計算:

(1)

(2)

其中,qt和qe分別是吸附時間為t時的吸附量和平衡吸附量(mg/g),C0、Ct和Ce分別是初始濃度、吸附時間為t時的濃度和平衡濃度(mg/L),V是溶液的體積(L),m是所用吸附劑的質(zhì)量(g)．

1.3 孔結(jié)構(gòu)表征

活性炭的孔結(jié)構(gòu)測定采用QuadrasorbSI-MP吸附儀(Ouantachrome,USA),以N2為吸附質(zhì),測量了分壓P/P0范圍為10-3～1,吸附溫度為77 K下N2吸附等溫線,由吸附儀自帶的DFT計算方法程序獲取2種活性炭的孔容、比表面積和平均孔徑．

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)

研究2種活性炭對孔雀石綠的吸附行為,首先要確定吸附時間對孔雀石綠吸附的影響．圖1(a)是在35 ℃下,煤質(zhì)炭吸附孔雀石綠過程中溶液濃度隨時間的變化規(guī)律,隨著吸附時間的延長,溶液的濃度下降速度加快,在前30 h之內(nèi),孔雀石綠的濃度一直降低,此后變的緩慢,40 h后濃度不再降低,達(dá)到平衡狀態(tài)．這說明在吸附初始階段,活性炭上眾多的吸附位點未被孔雀石綠占領(lǐng),隨著吸附時間的增長,活性炭表面的吸附位點逐漸被占領(lǐng),直到完全飽和,吸附達(dá)到平衡[11]．對于桃核炭,圖1(b)顯示前30 h之內(nèi),孔雀石綠的濃度一直降低,此后變的緩慢,與煤質(zhì)炭達(dá)到吸附平衡的時間幾乎一致,都是40 h,但是桃核炭對孔雀石綠吸附量小于煤質(zhì)炭．

為了全面系統(tǒng)地研究活性炭對孔雀石綠的吸附動力學(xué),3種動力學(xué)模型(準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)、粒子內(nèi)擴散動力學(xué)模型)被用于擬合實驗數(shù)據(jù)．

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(Pseudo-first-order Kinetic Model)由Lagergren和Svenska提出,該方程廣泛應(yīng)用于液相吸附過程,它假設(shè)影響吸附速率的關(guān)鍵步驟是擴散[12],其數(shù)學(xué)表達(dá)式如方程(3)所示:

lg(qe-qt)=lgqe-k1t,

(3)

其中k1是準(zhǔn)一級速率常數(shù)(h-1)．

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(Pseudo-second-order Kinetic Model)由Ho和Mckay提出,假定吸附速率取決于吸附機理,因此吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用決定了吸附速率的大小[13],其數(shù)學(xué)表達(dá)式如方程(4):

(4)

其中k2是準(zhǔn)二級速率常數(shù)(g·mg-1·h-1)．

粒子內(nèi)擴散動力學(xué)模型(Webber-Morris Model)認(rèn)為,吸附速率與整個吸附過程中吸附質(zhì)如何進(jìn)入吸附劑內(nèi)部有關(guān),吸附劑內(nèi)部孔道中的擴散控制吸附速率的大小[14],其數(shù)學(xué)表達(dá)式如方程(5):

(5)

其中,Kdif是內(nèi)擴散速率常數(shù)(mg·h1/2)/g,C為常數(shù)．

3種動力學(xué)模型對2種活性炭吸附孔雀石綠的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,表1列出了3種動力學(xué)模型擬合的動力學(xué)參數(shù)．從擬合參數(shù)可以看出,準(zhǔn)一級動力學(xué)模型對桃核炭的擬合度高于煤質(zhì)炭;準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴散動力學(xué)模型,對煤質(zhì)炭的擬合度高于桃核炭,但是在粒子內(nèi)擴散動力學(xué)模型中C是負(fù)值,這表明該模型不能用于解釋活性炭對孔雀石綠的吸附．對比準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,可以看出準(zhǔn)二級動力學(xué)對實驗數(shù)據(jù)的擬合度更高(R2>0.98),因此活性炭對孔雀石綠的吸附速率與吸附機理有關(guān),活性炭和孔雀石綠之間的相互作用決定了吸附速率的大?。?/p>

表1 吸附孔雀石綠的動力學(xué)擬合參數(shù)

2.2 吸附平衡

為了研究孔雀石綠在活性炭上的吸附機理,本文測定了煤質(zhì)炭和桃核炭對孔雀石綠的吸附等溫線,為了確保吸附平衡,吸附時間設(shè)定為48 h．Langmuir[15]和Freundlich[16]模型常用于解釋液相吸附平衡,通過吸附模型對孔雀石綠吸附等溫線進(jìn)行擬合,可以獲得活性炭對孔雀石綠的吸附機理．

Langmuir模型是單分子層吸附模型,它認(rèn)為吸附劑表面物理化學(xué)性質(zhì)均一,1個吸附位只能吸附1個吸附質(zhì)分子,當(dāng)吸附劑表面的吸附位點達(dá)到飽和時,吸附劑的吸附量為最大值,所以Langmuir模型通常用于解釋單層物理吸附過程或者化學(xué)吸附過程,其數(shù)學(xué)表達(dá)式如方程(6):

(6)

其中,qm是飽和吸附量,KL是吸附平衡常數(shù)．

Freundlich模型認(rèn)為吸附劑表面的吸附位點的分布是不均勻的,吸附不受單層吸附的限制,而是單層和多層吸附同時發(fā)生,所以Freundlich模型通常多用于解釋表面物理吸附過程,其數(shù)學(xué)表達(dá)式如方程(7):

(7)

其中,KF和n是與吸附劑、吸附質(zhì)和吸附溫度有關(guān)的常數(shù)．

Langmuir和Freundlich模型對孔雀石綠在煤質(zhì)炭和桃核炭上的吸附等溫線進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖2和圖3所示．表2列出了圖2和圖3的擬合參數(shù),可以看出對于煤質(zhì)炭和桃核炭,Langmuir模型的R2值均大于Freundlich模型的,說明Langmuir模型對吸附等溫線的擬合度更好．

Langmuir模型是單層吸附模型,這說明孔雀石綠在活性炭上的吸附行為是單層表面吸附,因此活性炭的比表面積是影響孔雀石綠吸附性能(吸附動力學(xué)和平衡吸附量)的關(guān)鍵因素．表3列出來2種活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù),可以看出2種活性炭的孔容相差不大,平均孔徑均為0.93 nm,而煤質(zhì)炭的比表面積遠(yuǎn)大于桃核炭的,該數(shù)據(jù)驗證了上述吸附動力學(xué)和吸附平衡的結(jié)果,即活性炭的比表面積越大,其對孔雀石綠的吸附性能越好,該研究為篩選用于脫除廢水中孔雀石綠的活性炭提供理論依據(jù)．

3 結(jié) 論

本研究選取2種商用活性炭(煤質(zhì)炭和桃核炭),測量了它們對水溶液中孔雀石綠的吸附行為．為了研究活性炭對孔雀石綠的吸附動力學(xué),采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴散動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合,結(jié)果表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合度最高,說明活性炭對孔雀石綠吸附機理決定了吸附速率的大?。ㄟ^Langmuir模型和Freundlich模型對吸附平衡進(jìn)行了研究,結(jié)果表明Langmuir比Freundlich模型擬合的好,這表明孔雀石綠在活性炭上的吸附為單層表面吸附．2種活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)顯示,它們的孔容和孔徑幾乎一致,而比表面積差異顯著,結(jié)合上述吸附平衡和動力學(xué)研究可以確定比表面積是決定吸附性能的關(guān)鍵因素．

表2Langmuir和Freundlich模型對孔雀石綠吸附平衡的擬合參數(shù)

Tab.2 Parameters of Langmuir and Freundlich models for malachite green adsorption

樣品T/℃Langmuir模型參數(shù)qm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2Freundlich模型參數(shù)KF/(L·mg-1)1/nR2 煤質(zhì)炭2574.90.2660.98929.10.2280.9813579.10.2830.99529.30.2510.9884583.50.3860.98834.90.2260.979 桃核炭2569.90.2010.99225.90.2280.9903571.40.2180.99126.70.2290.9874573.50.2190.98827.00.2350.982

表3 活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)