劉建婧，姚素玲，朱本康，董憲姝

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

煤中伴生礦物及微量元素的富集利用已經(jīng)為人所共識(shí)[1-4]。鎵(Ga)是稀有金屬元素，化學(xué)活性比鋁低，因其處于元素周期表金屬與非金屬的交界處，化合物(砷化鎵)的導(dǎo)電性處于導(dǎo)體與絕緣體之間，因此廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、陰極蒸汽燈領(lǐng)域，是制備高性能材料的必備元素。因而如何對(duì)煤中鎵元素進(jìn)行富集提取受到了相關(guān)科研工作者越來越多的關(guān)注。相關(guān)研究者認(rèn)為，鎵元素與煤中的高嶺石有高度的無機(jī)親和性[5]，Ga存在于硅酸鋁礦物質(zhì)中，高嶺石是Ga的主要載體，煤在燃燒的過程中，鎵元素主要以固體的形式遷移到灰分中[6-8]。QIN等[9-10]、ARROYO[11]對(duì)Ga濃度與惰質(zhì)組分的相關(guān)性關(guān)系研究發(fā)現(xiàn)，纖維組織可能是吸收鎵的主要組分，有機(jī)質(zhì)對(duì)Ga的遷移有積極影響。另外，近年來國(guó)內(nèi)外研究者還對(duì)不同地層、不同成煤時(shí)代中鎵元素富集規(guī)律做了相應(yīng)研究。秦勇等[12]、代世峰等[13]、莊新國(guó)等[14]對(duì)我國(guó)山西、陜西、內(nèi)蒙古等省(區(qū))進(jìn)行了鎵元素含量評(píng)估，發(fā)現(xiàn)平朔地區(qū)、準(zhǔn)格爾地區(qū)的鎵元素含量比較高，含量均高于世界平均水平30 μg/g。DAI等[15]發(fā)現(xiàn)中國(guó)淮南地區(qū)的鎵元素超過世界平均水平，而且認(rèn)為鎵元素具有混合的有機(jī)-無機(jī)親和性。盡管煤中鎵元素的富集狀態(tài)在地球化學(xué)領(lǐng)域研究較為成熟，然而，關(guān)于選煤工藝過程中鎵元素的富集規(guī)律卻少有研究。在選煤工藝過程中，經(jīng)常涉及到分級(jí)選煤(篩分浮沉)，在制備出的各密度級(jí)各粒度級(jí)的產(chǎn)品中，各種微量元素與各種礦物質(zhì)的含量差別很大。因此，研究鎵元素與礦物質(zhì)在試驗(yàn)產(chǎn)品中的富集規(guī)律對(duì)有效提取煤中鎵元素，推動(dòng)煤炭高效利用具有重要的參考價(jià)值。本文通過分析平朔煤篩分和浮沉中礦物質(zhì)成分及鎵元素含量，系統(tǒng)地研究了鎵元素與礦物質(zhì)的相關(guān)性以及煤在燃燒過程中鎵元素的遷移規(guī)律。

1 樣品制備與試驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

本試驗(yàn)原料取自平朔高灰高硫煤，粒度-0.5 mm的細(xì)粒粉樣。將該煤樣通過篩分浮沉試驗(yàn)得到不同粒度級(jí)、不同密度級(jí)試驗(yàn)樣品，對(duì)其產(chǎn)率及灰分進(jìn)行分析，結(jié)果見表1和表2。

將上述試驗(yàn)樣品于75 ℃在烘箱中烘干后備用。取適量各級(jí)樣品于馬弗爐中制取煤灰樣品，先逐漸升溫至550 ℃，然后保溫2 h，再逐漸升溫至700 ℃左右燒至煤樣無黑色碳粒為止。

表1 原煤篩分試驗(yàn)結(jié)果

表2 原煤浮沉試驗(yàn)結(jié)果

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)鎵元素含量測(cè)量按照《煤中鎵的測(cè)定方法》(GB/T 8208—2007)進(jìn)行。試驗(yàn)樣品的礦物質(zhì)定性定量分析采用的是X射線衍射法[16]，其中定量分析采用K值法。方法如下：將α-Al2O3(剛玉)作為普適內(nèi)標(biāo)物和所要測(cè)的礦物質(zhì)的純凈物1∶1混合作為一個(gè)測(cè)試樣;然后將剛玉和煤樣按1∶4混合均勻作為第二個(gè)測(cè)試樣;兩個(gè)測(cè)試樣分別采用粉末壓片法在日本理學(xué)MiniFlex600型X射線衍射儀上完成。測(cè)試條件為：Cu靶Kα輻射、光管40 kV、15 mA，掃描范圍：10°～50°，掃描速率2°/min。步長(zhǎng)：0.02°。將測(cè)試得到的譜圖進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，并對(duì)數(shù)據(jù)分析結(jié)果進(jìn)行相應(yīng)計(jì)算，見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中：Ij為所測(cè)礦物純凈物最強(qiáng)峰的參比強(qiáng)度；IC為剛玉最強(qiáng)峰的參比強(qiáng)度；xj為剛玉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；xC為所測(cè)煤樣中該礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。先通過式(2)將所測(cè)礦物的K值求出，然后帶入式(1)求出礦物在煤樣中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本文采用相關(guān)性分析的方法處理數(shù)據(jù)。通過測(cè)定各密度級(jí)和各粒度級(jí)產(chǎn)品以及煤灰產(chǎn)品的鎵元素、礦物質(zhì)含量，用Origin圖譜擬合兩個(gè)隨機(jī)變量的相關(guān)性，進(jìn)而了解鎵元素與礦物質(zhì)之間的相關(guān)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎵元素在試驗(yàn)樣品及其灰中的富集規(guī)律

分別對(duì)不同粒度級(jí)和不同密度級(jí)試驗(yàn)樣品及樣品煤灰進(jìn)行鎵元素分析，結(jié)果見圖1和圖2。為了研究相同質(zhì)量下煤與煤灰對(duì)鎵元素的富集程度，將W值表示1 g煤中鎵元素的量，F(xiàn)值表示1 g灰中鎵元素的量，富集比=F/W。為了研究1 g煤燃燒前后鎵元素的變化，將1 g煤燃燒后相應(yīng)粒度級(jí)和密度級(jí)灰中的鎵元素含量用H表示。

圖1 不同粒度級(jí)試驗(yàn)樣品及灰中鎵元素含量變化圖

圖2 不同密度級(jí)試驗(yàn)樣品及灰中鎵元素含量變化圖

從圖1和圖2可以看出，各粒度級(jí)和各密度級(jí)試驗(yàn)樣品中鎵元素含量(W值)均低于16 μg/g，各粒度級(jí)的煤中鎵元素變化量不大，基本在7.8～15.9 μg/g的范圍內(nèi)，各密度級(jí)的煤中鎵元素呈輕微的遞增趨勢(shì)，范圍為9～14 μg/g。而且，從F與W曲線的對(duì)比中發(fā)現(xiàn)，無論是粒度級(jí)還是密度級(jí)，灰中鎵元素的富集度均高于煤中的富集度，富集比在1.12～11.78范圍內(nèi)。各粒度級(jí)煤灰中鎵元素的含量均高于30 μg/g，其中小粒度級(jí)的煤灰中鎵元素富集的量最大，富集比為3.36。同樣的小密度級(jí)的煤灰中鎵元素含量也是最大的，且隨著密度級(jí)的增大而減小，在小于1.6～1.7 g/cm3密度級(jí)中鎵元素的含量也高于30 μg/g，富集比為11.78。相關(guān)資料顯示，煤中鎵元素含量達(dá)到30 μg/g時(shí)就可以達(dá)到工業(yè)提純的價(jià)值[1]。因而從小粒度級(jí)和小密度級(jí)樣品的灰中提取鎵元素具有一定的價(jià)值性。另外，由圖1和圖2的W曲線和H曲線對(duì)比可知，煤中的鎵元素在燃燒后含量減少，說明鎵元素在燃燒后并未全部轉(zhuǎn)移至固體灰中，而是部分元素隨著有機(jī)物遷移到了空氣中。

2.2 鎵元素在煤燃燒過程中的分布規(guī)律

為了研究鎵元素在燃燒前后的遷移規(guī)律，本文采用富集因子(EF)表示鎵元素在煤燃燒過程中的釋放程度[17]。計(jì)算公式見式(3)。

(3)

式中：Cf為燃燒產(chǎn)物中鎵元素的含量；C為燃燒前樣品中鎵元素的含量；Af為煤的灰分。

圖3 不同密度級(jí)和粒度級(jí)煤中鎵元素富集因子規(guī)律圖

圖3為不同粒度級(jí)以及不同密度級(jí)煤中的鎵元素的富集因子關(guān)系圖。王華[17]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)EF值越接近1時(shí)，表明微量元素越容易在固體產(chǎn)物中富集。當(dāng)0.1

2.3 煤中鎵元素與礦物質(zhì)成分的相關(guān)性分析

為了研究鎵元素與礦物質(zhì)的相關(guān)性，試驗(yàn)對(duì)不同粒度級(jí)和不同密度級(jí)試驗(yàn)樣品及其灰分進(jìn)行了礦物質(zhì)的定性定量分析，并對(duì)鎵元素與礦物質(zhì)之間的相關(guān)性進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

圖4為試驗(yàn)樣品和煤灰中(粒度級(jí)為0.125～0.25 mm的樣品為例)的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖4 試驗(yàn)樣品及煤灰的X射線分析圖譜

圖5和圖6分別為不同粒度級(jí)和不同密度級(jí)試驗(yàn)樣品中各種礦物質(zhì)含量的變化圖。

由圖5可知，在-0.045 mm粒度級(jí)中，高嶺石含量最高，達(dá)到21.22%，其他粒度級(jí)高嶺石含量均低于該粒度級(jí)，這與圖1煤中的鎵元素(W曲線)在該粒度級(jí)中含量最大結(jié)果相符。說明鎵元素與高嶺石之間具有一定的親和性。由圖6可知，在+2.0 g/cm3密度級(jí)中，高嶺石的含量最高，達(dá)到53.11%，其他密度級(jí)的高嶺石隨著密度級(jí)的增大呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。同理，圖2煤中鎵元素(W曲線)在該密度級(jí)含量最大也說明了高嶺石與鎵元素具有親和性的關(guān)系。

圖5 不同粒度級(jí)樣品礦物質(zhì)含量變化圖

圖6 不同密度級(jí)樣品礦物質(zhì)含量變化圖

圖7和圖8分別是不同密度級(jí)產(chǎn)品灰分中礦物質(zhì)含量變化圖。圖7是基于1 g試驗(yàn)產(chǎn)品，而圖8則是基于1 g煤灰。

從圖7可以看出，硬石膏、紅柱石、石英在+2.0 g/cm3密度級(jí)礦物質(zhì)灰分中含量最高，分別為43.12%、14.03%、8.25%。其他密度級(jí)含量三種礦物質(zhì)都均有分布，且隨著密度級(jí)增加而逐漸增大。結(jié)果與圖2中的H曲線鎵元素變化的規(guī)律相符。若不考慮各密度級(jí)灰分含量的變化，單位質(zhì)量1 g各密度級(jí)灰分(圖8)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在1.4～1.5 g/cm3密度級(jí)中，石英和方解石的含量最高，分別達(dá)到20.5%和22.3%，且在各密度級(jí)都有分布。硬石膏在每個(gè)密度級(jí)中相對(duì)其他礦物質(zhì)含量整體較高，只在1.3～1.5 g/cm3密度級(jí)中含量較少。紅柱石在密度1.6～1.7 g/cm3中含量最高，達(dá)到41.06%，在其他密度級(jí)分布相對(duì)較少。赤鐵礦在密度級(jí)灰中含量占比較小。整體來看，石英、硬石膏、紅柱石、方解石這四種礦物質(zhì)在各粒度級(jí)和各密度級(jí)的相對(duì)含量較大，推測(cè)這四種礦物質(zhì)可能與鎵元素有一定的相關(guān)性。

圖9是勃姆石在不同密度級(jí)樣品的XRD圖。由圖9可知，隨著密度級(jí)的增大，勃姆石的峰型越來越尖銳，晶型越來越明顯，說明勃姆石的含量在逐漸增大，間接說明鎵元素與勃姆石之間也有著一定的相關(guān)性。

圖10和圖11為不同密度級(jí)產(chǎn)品及其煤灰中鎵元素與各種礦物質(zhì)的相關(guān)性分析曲線。

圖9 不同密度級(jí)試驗(yàn)產(chǎn)品中勃姆石的富集規(guī)律

圖10 不同密度級(jí)產(chǎn)品中鎵元素與礦物質(zhì)的相關(guān)性分析圖

圖11 不同密度級(jí)產(chǎn)品煤灰中鎵元素與礦物的相關(guān)性分析圖

礦物質(zhì)與微量元素的相關(guān)性依據(jù)相關(guān)系數(shù)的大小分為三個(gè)級(jí)別。該試驗(yàn)樣品數(shù)量為8，自由度為6，取顯著水平a=0.10，則r=0.621。當(dāng)r>0.9，為顯著性相關(guān)；當(dāng)0.8

3 結(jié) 論

1) 煤灰分中鎵元素的富集程度均遠(yuǎn)高于煤中的富集程度。富集比在1.12～11.78范圍內(nèi)。通過燃燒均達(dá)到了鎵元素富集的效果，尤其小粒度級(jí)范圍內(nèi)和小密度級(jí)范圍內(nèi)的煤灰中鎵元素較其他各級(jí)產(chǎn)品富集度最高，富集比分別為3.36和11.78。

2) 無論是篩分還是浮沉試驗(yàn)，富集因子EF都位于0.4～0.85的范圍內(nèi)，說明鎵元素在燃燒的過程中大部分都遷移到煤灰中。

3) 煤中的鎵元素與煤中的高嶺石顯著相關(guān)。煤灰中的鎵元素與石英高度相關(guān)，與方解石、硬石膏、紅柱石中度相關(guān)，其中紅柱石是高嶺石燃燒的產(chǎn)物，說明鎵元素隨著煤的燃燒從高嶺石遷移到紅柱石中。

4) 通過篩分浮選試驗(yàn)可以有效了解鎵元素在不同密度級(jí)和粒度級(jí)試驗(yàn)樣品及煤灰樣品中的富集情況以及鎵元素和礦物質(zhì)之間的相關(guān)性，對(duì)研究改善煤中鎵元素的利用手段具有一定的參考意義。