孫雅坤

(江蘇淮河化工有限公司，江蘇 淮安 211742)

一氧化碳變換反應(yīng)在合成氨、甲醇及城市煤氣等涉及到制氫的生產(chǎn)中起著重要的作用。CO變換反應(yīng)屬于典型的氣固相催化反應(yīng)，由于絕熱固定床的結(jié)構(gòu)形式比較簡單，并且氣體以活塞流通過催化劑層，軸向返混小，氣體的轉(zhuǎn)換率高，所以在工業(yè)生產(chǎn)過程中，長期使用絕熱軸向固定床反應(yīng)器。而且絕熱固定床反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡單、制造方便、成本低和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)勢。

變換反應(yīng)采用絕熱反應(yīng)器，由于變換反應(yīng)屬強放熱反應(yīng)，且是一個熱力學控制的過程，因此，變換工藝在流程設(shè)置上均采用多段反應(yīng)、多次換熱的方式。這樣，就造成了傳統(tǒng)變換工藝流程相對復(fù)雜、熱損失高、蒸汽消耗高、設(shè)備造價高等一系列問題。

隨著國內(nèi)越來越多的企業(yè)采用粉煤氣化工藝，高濃度CO的變換工藝如何設(shè)計和運行也成為一個頭痛的問題。

本文對在高濃度CO的變換工藝中使用等溫反應(yīng)器與使用絕熱反應(yīng)器進行對比，通過等溫變換工藝解決絕熱變換工藝的一系列問題，并說明使用等溫反應(yīng)器的可行性。

1 高濃度CO的絕熱變換工藝

由于粉煤氣化具有對煤質(zhì)要求低、煤種適應(yīng)范圍廣，有效組分(CO+H2～90%)含量高，運行費用低等特點，國內(nèi)越來越多的生產(chǎn)企業(yè)選用粉煤氣化工藝。典型的粉煤氣化工藝有荷蘭殼牌(shell)加壓氣化、德國的GSP工藝以及國內(nèi)的航天爐氣化工藝。粉煤氣化雖然有諸多優(yōu)勢，但因為氣化來的合成氣中CO含量高達60%以上，對變換帶來了挑戰(zhàn)，尤其是對如何控制變換第一段反應(yīng)深度及控制甲烷化副反應(yīng)。

目前國內(nèi)采用的粉煤氣化變換工藝有兩種，一種是高水氣比變換工藝，通過催化劑的裝填量來控制一段反應(yīng)溫度及深度；另一種是低水氣比工藝，通過水氣比來控制一段反應(yīng)溫度及深度。采用高水氣比變換工藝存在的主要問題是一段變換催化劑在生產(chǎn)負荷波動時易超溫，導(dǎo)致催化劑的快速失活及蒸汽消耗的增加；低水氣比變換工藝雖然操作較穩(wěn)定，但甲烷化副反應(yīng)的存在也是不爭的事實；而且在合成氨生產(chǎn)中，在航天爐及GSP氣化工藝中，氣化來的合成氣中水氣比≥1.0，低水氣比變換工藝實際上并不合適。

在需要深度變換(變換出口CO≤0.4%)的合成氨生產(chǎn)中，高水氣比變換工藝需采用四級變換反應(yīng)才能達到要求；低水氣比變換工藝則需五級變換才能滿足要求。典型的高水氣比變換工藝一般采用一段預(yù)變加三段低變構(gòu)成，段間利用蒸汽發(fā)生器和鍋爐水加熱器回收熱量和降溫(見圖1)。

1—汽水分離器 2—熱交換器 3—預(yù)處理器 4—第一變換爐 5—1#中壓蒸汽發(fā)生器 6—第二變換爐 7—2#中壓蒸汽發(fā)生器 8—第三變換爐 9—低壓蒸汽發(fā)生器 10—第四變換爐圖1 典型高水汽比變換工藝流程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of typical high water-air ratio transformation process

2 等溫反應(yīng)器

等溫反應(yīng)器本質(zhì)上是將換熱器建于反應(yīng)器中，換熱列管分布在催化劑床層內(nèi)，顆粒狀的催化劑與冷卻水管壁換熱，及時移去反應(yīng)熱，保持床層基本恒溫。

目前見諸報道的等溫反應(yīng)器類型有軸向等溫反應(yīng)器或徑向等溫反應(yīng)器，內(nèi)置換熱器的形式有列管或盤管等。催化劑可裝在管內(nèi)或管外，另一側(cè)的的鍋爐給水形成所謂的飽和水-蒸汽系統(tǒng)，吸收變換反應(yīng)產(chǎn)生的高溫余熱副產(chǎn)中壓蒸汽，并控制催化劑床層的溫度。蒸汽發(fā)生系統(tǒng)采用強制循環(huán)形式，鍋爐循環(huán)水自汽包泵送入等溫變換爐的換熱管內(nèi)，吸收了工藝余熱的鍋爐給水變?yōu)槠旌衔锓祷仄?，分離其中副產(chǎn)的中壓蒸汽。

等溫反應(yīng)器在變換工藝中的應(yīng)用，目前已知的都是應(yīng)用于以天然氣為原料的合成氨工藝中，在國內(nèi)僅有四川瀘縣化肥廠天然氣制氨工藝中有應(yīng)用的報告。

另一方面，等溫反應(yīng)器在甲醇反應(yīng)、氨合成、甲烷化中已廣泛應(yīng)用，在技術(shù)上應(yīng)是成熟的，但在以煤為原料的變換反應(yīng)中卻很少采用，原因應(yīng)為以下幾條：

(1) 進入反應(yīng)器中的煤氣含粉塵、煤焦油等，易造成催化劑結(jié)塊，難于處理；

(2) 煤氣化來的原料氣含有硫化物甚至含氧含氯，會造成設(shè)備腐蝕；

(3) 變換需處理的氣量較大，催化劑的用量大，所需設(shè)備規(guī)格大，設(shè)備加工困難、成本高；

(4) 對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的擔心：如果有一根換熱管破裂，將導(dǎo)致整爐催化劑不能使用。

(5) CO濃度較低時，等溫反應(yīng)器的節(jié)能效果不突出。

3 采用等溫反應(yīng)器的變換工藝

采用等溫變換工藝，其流程為：從煤氣化裝置來的粗合成氣首先進入煤氣分離器中分離出夾帶的液相水，再進入煤氣熱器與等溫變換爐出口變換氣換熱，粗煤氣被加熱后經(jīng)過原料氣過濾器。原料氣過濾器中裝有保護劑，可將粗煤氣中的粉塵等對催化劑有害的雜質(zhì)脫除掉。之后，粗煤氣再進蒸汽混合器?；旌虾蟮墓に嚉膺M入等溫變換爐進行變換反應(yīng)，等溫變換爐的反應(yīng)溫度由汽包出口壓力控制。等溫變換爐出口變換氣進入煤氣換熱器與本工序的粗煤氣換熱，再被送入鍋爐給水預(yù)熱器中。經(jīng)冷卻至約200 ℃進入第二變換爐繼續(xù)進行變換反應(yīng)。出第二變換爐下段變換氣溫度約為231 ℃，該變換氣中CO<0.4%(干基，vol)。至此，完成了工藝氣的整個變換反應(yīng)，接下來是變換氣的降溫(伴隨熱量回收)和冷凝液體的處理過程。工藝流程簡圖見圖2。

4 等溫變換工藝與絕熱變換工藝的比較

與傳統(tǒng)的絕熱變換工藝比較，等溫變換工藝具有如下優(yōu)勢：

4.1 總體投資

使用等溫變換工藝，可以少二臺廢鍋、兩臺變換爐，設(shè)備的減少也減少了儀表、管道及安裝費等用。等溫變換工藝的投資明顯少于絕熱變換工藝。

4.2 熱量的回收

由于相同的變化率時，CO變換反應(yīng)放熱量相同，等溫變換工藝與絕熱變換工藝能耗基本相當，但等溫變換工藝可以副產(chǎn)更多高壓力等級的蒸汽。

4.3 操作控制

等溫變換工藝通過控制汽包的壓力來控制反應(yīng)溫度，工藝控制點少，操作簡單。最大的好處是避免了絕熱反應(yīng)中變換一段易超溫和產(chǎn)生甲烷化副反應(yīng)的問題。

1—汽水分離器 2—熱交換器 3—預(yù)處理器 4—等溫變換爐 5—汽泡 6—脫鹽水預(yù)熱器 7—第二變換爐圖2 等溫變換工藝流程示意圖Fig. 2 Isothermal transformation process diagram

5 使用等溫工藝要注意的問題

等溫反應(yīng)器要成功的應(yīng)用于煤氣化變換工藝中，應(yīng)注意如下問題：

(1) 等溫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)一定要穩(wěn)定，包括如何選材及解決換熱管的熱應(yīng)力問題，避免因哪怕一根換熱管破裂而導(dǎo)致整爐催化劑報廢影響生產(chǎn)的情況發(fā)生。

(2) 選用低溫活性好、轉(zhuǎn)換率高的催化劑，以盡量提高催化劑空速，減少裝填量，從而減小反應(yīng)器的規(guī)格，這在生產(chǎn)規(guī)模大型化的情況下變得越來越重要。

(3) 操作中應(yīng)注意避免煤氣中的粉塵、煤焦油及液態(tài)水進入催化劑床層。

(4) 結(jié)構(gòu)設(shè)計上應(yīng)考慮催化劑的裝、卸方便，尤其要考慮催化劑結(jié)塊時如何卸出處理。

6 結(jié)語

與常規(guī)絕熱變換工藝相比，等溫變換工藝具有流程短、設(shè)備數(shù)量少、操作簡單等優(yōu)點。解決了絕熱反應(yīng)器在高濃度CO變換中存在的種種弊端，值得推廣應(yīng)用。