劉 笑，王志華,b，喬 力,b，郭美卿,b

(太原理工大學(xué) a.機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院，b.山西省材料強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)沖擊重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

隨著人類社會(huì)的進(jìn)步和科技的發(fā)展，不可再生資源逐漸枯竭，新能源革命的興起帶來新的發(fā)展模式，鋰離子電池作為新一代綠色儲(chǔ)能器件被廣泛研究[1-3]。隨著鋰離子電池在電動(dòng)車輛上的應(yīng)用，大容量、高功率的鋰離子電池及其電池組的安全問題越來越受到人們的重視[4]。目前對(duì)鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性研究較多，主要集中在鋰離子電池高低溫條件下使用時(shí)的容量衰減及安全性問題[5-7]。然而隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池的低溫性能對(duì)電池的電化學(xué)性能影響更大[8-11]。

除溫度影響外，材料在微小尺度下的力學(xué)性能也逐漸引起了人們的高度重視[12]，部分微構(gòu)件所表現(xiàn)出來的特性可能與宏觀條件下有所不同，因此引起了廣大科研工作者的關(guān)注。納米壓痕的應(yīng)用提高了人們?cè)谖⒂^尺度上對(duì)事物認(rèn)知的能力，同時(shí)在納米尺度上研究了材料的磨損、力學(xué)行為以及失效機(jī)理[13-15]。近年來的相關(guān)研究表明，電極材料的結(jié)構(gòu)耐久性對(duì)于鋰離子電池的循環(huán)壽命和電化學(xué)穩(wěn)定性起至關(guān)重要的作用[16-18]。

本文制備了銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，研究了不同循環(huán)圈數(shù)后銅集流體的形貌、結(jié)構(gòu)變化，使用納米壓痕技術(shù)對(duì)不同溫度循環(huán)后負(fù)極銅集流體的力學(xué)行為進(jìn)行了探究，這對(duì)研究鋰離子電池在充放電過程中負(fù)極材料的破壞機(jī)理具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

1.1.1銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的制備

1) 稱取0.8 g三氯化銻置于三口燒瓶中，加入40 mL乙二醇，作為溶液A；稱取0.4 g硼氫化鈉溶于40 mL蒸餾水，加入3 g氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)到12～14，作為溶液B.

2) 將溶液B逐滴加入溶液A，60 ℃下劇烈攪拌反應(yīng)2 h，在12 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心并使用去離子水及無水乙醇反復(fù)清洗；然后在30 ℃下真空干燥12 h，得到銻納米顆粒。

3) 稱取0.3 g銻納米顆粒置于三口燒瓶中，加入200 mL濃度為0.5 mol/L的十二烷基硫酸鈉溶液，使用電動(dòng)攪拌器攪拌2 h.

4) 攪拌完成后，將盛有溶液的三口燒瓶放入冰水化合物中，制造無光條件，向溶液中加入30 μL吡咯和226 μL植酸，劇烈攪拌1 h后再加入868 μL 濃度為0.5 mol/L的過硫酸銨溶液，0 ℃條件下靜置 5～10 min，得到黑色懸浮液。

5) 將溶液離心分離后使用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗，在常溫下真空干燥12 h，得到銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。

1.1.2電池組裝

將銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極材料、乙炔黑和羧甲基纖維素(CMC)以質(zhì)量比為60∶30∶10混合均勻，去離子水作為溶劑，室溫下研磨成漿料，均勻涂覆于銅箔上，在60 ℃下真空干燥12 h，取出用輥壓機(jī)壓平并沖壓成直徑為12 mm的極片。鋰片作為電池對(duì)電極，Celgard 2400為隔膜，電解液使用濃度為1 mol/L的LiPF6、體積比為1∶1∶1的碳酸鹽(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液，在水、氧體積分?jǐn)?shù)均低于0.1%的手套箱中組裝電池。

對(duì)銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極材料組裝的扣式電池進(jìn)行不同圈數(shù)和不同溫度條件的電化學(xué)循環(huán)測(cè)試后，取出負(fù)極極片進(jìn)行電化學(xué)和力學(xué)行為研究。

1.2 材料表征及測(cè)試

使用掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7100F)對(duì)負(fù)極材料及銅集流體的形貌進(jìn)行表征，電壓為10 kV；使用能量色散X射線光譜儀對(duì)循環(huán)后的負(fù)極銅集流體組成進(jìn)行表征；采用RigakuD/MAX-2500型X射線衍射儀(Cu K α輻射，λ=0.154 18 nm)，對(duì)負(fù)極材料及循環(huán)100圈后的銅集流體進(jìn)行物相分析，掃描范圍20°～80°：掃描速度8 (°)/min；恒流充放電(GC)測(cè)試設(shè)置電位范圍為0.01～2.00 V；電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試設(shè)置交流振動(dòng)振幅5 mV，頻率范圍105～10-2Hz；納米壓痕測(cè)試采用連續(xù)剛度法，壓入速度為10 nm/s，頻率為45 Hz，加載應(yīng)變率為0.05 s-1，泊松比設(shè)置為0.3，從表面垂直方向?qū)υ嚇舆M(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1是銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的SEM和TEM圖。從圖中可以看出，樣品呈現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，顆粒嵌入在互連的骨架網(wǎng)絡(luò)中，銻納米晶均勻分散在聚吡咯納米纖維網(wǎng)絡(luò)中，且顆粒較明顯，納米粒徑比較均勻，擁有較多的間隙空間，使納米結(jié)構(gòu)的電極在鋰化時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)變更易被釋放，從而保持結(jié)構(gòu)的完整性。同時(shí)，聚合物膜包覆層具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和良好的機(jī)械性質(zhì)，在電化學(xué)循環(huán)中能夠保持SEI膜的穩(wěn)定，解決了高能量密度電極因?yàn)轶w積變化產(chǎn)生的一系列問題。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以有效地縮短離子擴(kuò)散距離，并賦予整個(gè)電極優(yōu)異的電子傳輸性能。

圖1 銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的SEM(a)(b)和TEM圖(c)(d)

圖2是銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的XRD譜圖。在樣品中均未檢測(cè)到明顯的不純物衍射峰，如圖所示，位于28.69°，40.07°，41.94°，47.07°，48.43°，51.59°，59.38°，65.91°，68.53°，75.3°處的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Sb(PDF 35-0732)的(012)，(104)，(110)，(015)，(006)，(202)，(024)，(116)，(122),(214)晶面。

圖2 銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的XRD譜圖

2.2 電化學(xué)循環(huán)過程中銅集流體的表面形貌變化

圖3描繪了循環(huán)了第1，10，20，50，100圈的電極片洗掉活性物質(zhì)后銅集流體表面的SEM圖像。從圖3(a)中可以看出，循環(huán)了1圈的銅集流體表面相對(duì)光滑，可以觀察到多邊形突起，并且多邊形突起之間連接緊密。由圖3(b)，(c)可以看出，對(duì)于10圈和20圈循環(huán)后的銅集流體，多邊形突起之間存在可觀察到的分離；可能是隨著循環(huán)圈數(shù)增加，集流體發(fā)生了部分溶解。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于LiPF6電解質(zhì)分解產(chǎn)生的HF，與Cu、Sb和Li之間的電化學(xué)反應(yīng)生成的產(chǎn)物附著在集流體表面，形成了松散的結(jié)構(gòu)層；HF穿過松散結(jié)構(gòu)層并到達(dá)集流體和松散結(jié)構(gòu)層之間的界面，形成連續(xù)松散結(jié)構(gòu)。由圖3(d)，(e)可以看出，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，多邊形之間的縫隙也隨之增大，說明銅集流體表面松散程度變高，分析結(jié)果可提供有關(guān)主導(dǎo)電池老化機(jī)制的信息。通常容量降低是由于鋰在循環(huán)過程中的損失或活性物質(zhì)的損失：由于SEI膜形成所引起的Li+損失會(huì)影響電極的容量平衡；另外，活性顆粒在循環(huán)過程中會(huì)因?yàn)轶w積變化而引起顆粒破裂，這種機(jī)械降解是活性材料損失的主要原因。

圖3 循環(huán)不同圈數(shù)后的銅集流體表面的SEM圖(第1,10,20,50,100次循環(huán))

2.3 電化學(xué)循環(huán)過程中銅集流體的截面形貌及組成變化

從圖4中可以看出在第1次循環(huán)后銅集流體已經(jīng)形成了多孔結(jié)構(gòu)。對(duì)于前50圈循環(huán)，隨著循環(huán)次數(shù)增加，活性物質(zhì)與集流體發(fā)生了明顯的分層；而50到100圈，可以看出Cu的溶解和Sb、C的擴(kuò)散。目前有很多研究表明，有兩個(gè)方面會(huì)導(dǎo)致電池可持續(xù)性變差和容量衰減，一方面是由于在充放電循環(huán)期間Li+的嵌入和脫出使負(fù)極材料與銅集流體發(fā)生分離，導(dǎo)致電極材料機(jī)械性能退化，銅集流體與負(fù)極材料之間接觸不良；另一方面，由于連續(xù)形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)而導(dǎo)致Li+持續(xù)性損失。

圖4 循環(huán)不同圈數(shù)后銅集流體的截面SEM形貌及元素線掃描圖

圖4中(a),(c),(e),(g)是分別循環(huán)1，20，50，100次后的銅集流體橫截面的SEM圖像。在第1次循環(huán)之后(圖4(a))，在銅集流體和電極界面附近形成一層松散的結(jié)構(gòu)，這表明電化學(xué)循環(huán)會(huì)使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在第20次循環(huán)之后(圖4(c))可以看出銅集流體逐漸變薄，但沿集流體和活性物質(zhì)之間的界面沒有明顯的分離或裂縫。從第50次循環(huán)(圖4(e))可以看出，在多孔層和銅集流體之間形成了局部分離，這可能會(huì)導(dǎo)致多孔層和集流體之間接觸不良而使整體結(jié)構(gòu)受到損壞，局部分離的大小也隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加。在第100次循環(huán)(圖4(g))時(shí)可以看到非常明顯的裂縫，這種局部分離會(huì)導(dǎo)致電池容量損失并縮短電池的壽命，同時(shí)集流體發(fā)生了降解和腐蝕，這種現(xiàn)象可能是因?yàn)镾b、C向集流體遷移、Cu向電解質(zhì)中溶解而產(chǎn)生的。SEM圖像中顯示了多孔層和銅集流體的厚度隨電化學(xué)循環(huán)的變化，可以看出循環(huán)次數(shù)的增加會(huì)導(dǎo)致多孔層厚度增加，集流體厚度降低。在電化學(xué)循環(huán)過程中銅集流體被腐蝕產(chǎn)生的溶解和多孔層的形成，使銅集流體的厚度在連續(xù)地減小。

圖4(b)，(d)，(f)，(h)是在第1，20，50，100次循環(huán)后銅集流體和活性物質(zhì)之間橫截面的元素掃描圖，以確認(rèn)Cu、Sb及C在兩個(gè)界面之間的遷移和擴(kuò)散。可以觀察到在第1次循環(huán)后(圖4(b))，銅集流體中基本只有Cu元素。在第20次循環(huán)后(圖4(d))，有少量Sb、C擴(kuò)散至集流體中。循環(huán)50次后(圖4(f))，集流體中明顯有Sb和C滲入，證實(shí)了Sb、C向集流體存在遷移/擴(kuò)散現(xiàn)象。在循環(huán)100次后(圖4(h))，Cu的量急劇減少，大量的Cu擴(kuò)散穿過與活性物質(zhì)相連的界面，可以看出活性物質(zhì)中Cu的含量在明顯增長，同時(shí)發(fā)現(xiàn)Sb和C進(jìn)入集流體的遷移/擴(kuò)散距離隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，這些元素的擴(kuò)散和遷移會(huì)在銅集流體中形成不溶體，使電池的循環(huán)性能下降。

2.4 電化學(xué)循環(huán)過程中銅集流體的相結(jié)構(gòu)變化

圖5是循環(huán)1，50，100圈后銅流體的XRD譜圖。從圖中可以看出，位于43.34°，50.47°，70.17°的Cu衍射峰分別對(duì)應(yīng)(111)，(200)，(220)晶面。在循環(huán)100圈后，發(fā)現(xiàn)有一個(gè)寬的C衍射峰位于26.38°，對(duì)應(yīng)于(002)晶面。而在循環(huán)1圈和50圈后未觀察到，表明C原子在長時(shí)間的循環(huán)后逐漸滲入至銅晶格的結(jié)構(gòu)中。

圖5 循環(huán)不同圈數(shù)的銅集流體XRD譜圖

2.5 不同溫度下電化學(xué)循環(huán)過程中銅集流體的電化學(xué)和力學(xué)行為

2.5.1不同溫度下銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極的循環(huán)曲線

圖6是電池在0 ℃、20 ℃、60 ℃下的循環(huán)曲線。可以看出在20 ℃常溫下，循環(huán)曲線走勢(shì)比較平穩(wěn)，而在0 ℃和60 ℃下有不同程度的容量損失，尤其是在0 ℃低溫下，容量有大幅度的下降，鋰離子電池在低溫下性能下降與電解液導(dǎo)電能力、電極界面性能和Li+的擴(kuò)散能力有關(guān)。在60 ℃高溫下，反應(yīng)速度和晶核形成的速度都有所加快，溶液的過飽和度下降，反而使晶核生成速度下降，同時(shí)負(fù)極表面的SEI膜可能發(fā)生了放熱分解，導(dǎo)致膜內(nèi)不穩(wěn)定組分增加；處于鋰化狀態(tài)的負(fù)極材料，在溫度升高的情況下可能與有機(jī)電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使電極發(fā)生化學(xué)降解。如果材料的表面不光滑，形成的SEI膜不穩(wěn)定，在電池充放電過程中SEI膜的破壞和修復(fù)過程連續(xù)發(fā)生，會(huì)導(dǎo)致嵌入負(fù)極材料中的鋰被消耗而引起自放電。綜上所述，溫度對(duì)電池的放電性能有顯著的影響，因此電池的貯存和使用溫度不宜過低或過高。

圖6 不同溫度下銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極的循環(huán)曲線

2.5.2不同溫度下銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極的阻抗分析

圖7是0 ℃、20 ℃、60 ℃下循環(huán)50圈后的銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極的電化學(xué)阻抗譜，其中中高頻圓弧代表電荷傳遞阻抗(Rct)，低頻范圍內(nèi)的斜線與Li+在電極中的擴(kuò)散速率有關(guān)。0 ℃、20 ℃、60 ℃下3個(gè)電極的Rct阻值分別為165.0，88.5，135.4 Ω，Rct的差異主要來自溫度。從圖中可以看出0 ℃下循環(huán)后低頻范圍內(nèi)的直線斜率最小，同時(shí)所受阻抗最大，說明Li+擴(kuò)散速率減慢，低溫下電池遭到較大損傷；20 ℃和60 ℃下循環(huán)后低頻范圍內(nèi)的直線斜率都較大，但20 ℃下所受阻抗最小，說明其具有更好的電子傳遞性能，這與循環(huán)性能相符合；而60 ℃下循環(huán)后電池所受阻抗相比20 ℃較大，表明高溫可能會(huì)導(dǎo)致電池充放電反應(yīng)不完全，同時(shí)溫度升高也可能使SEI膜發(fā)生放熱分解。

圖7 不同溫度下銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極的電化學(xué)阻抗譜

結(jié)合循環(huán)性能和阻抗譜分析得出，電池穩(wěn)定性在低溫下受到的影響最大。有研究發(fā)現(xiàn)，制約其低溫性能的因素主要有以下4點(diǎn)：1) 電解質(zhì)的粘度在低溫下增加，甚至部分固化，使離子電導(dǎo)率降低；2) 電解質(zhì)與負(fù)極和隔膜在低溫下的相容性變差；3) 低溫下電池產(chǎn)生嚴(yán)重極化，負(fù)極表面金屬鋰大量析出會(huì)與電解液反應(yīng)，產(chǎn)物沉積導(dǎo)致SEI層厚度增加；4) 低溫下Li+在活性材料內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大。而對(duì)于大多數(shù)系統(tǒng)，造成鋰離子電池低溫性能較差的主要原因是Li+擴(kuò)散速率和電荷傳遞速率的降低。

2.5.3不同溫度下電化學(xué)循環(huán)過程中銅集流體的載荷-位移曲線

圖8(b)-(d)是在0 ℃、20 ℃、60 ℃下循環(huán)50圈后銅集流體的載荷-位移曲線，未循環(huán)過的銅箔(圖8(a))作為對(duì)照組，其中壓入深度分別為100，300，500，700 nm.從圖中可以看出，曲線流暢且平滑，殘余深度隨著壓入深度的增加而增加。20 ℃樣品的曲線重合率最好，在0 ℃和60 ℃下曲線重合率降低；可能是因?yàn)樵诟邷叵码姵豐EI層引起了電極阻塞，而低溫下Li+擴(kuò)散能力降低，說明溫度對(duì)壓痕變形有一定影響。

圖8 不同溫度下電化學(xué)循環(huán)后銅集流體的載荷-位移曲線

2.5.4不同溫度下電化學(xué)循環(huán)過程中銅集流體的模量與硬度分析

圖9是不同溫度下循環(huán)50圈后的銅集流體彈性模量E-位移曲線和硬度-位移曲線。從圖中可以看出，0 ℃和60 ℃下循環(huán)50圈后銅集流體的彈性模量和硬度相比于原始集流體都有明顯的降低，可能是由于Li、Sb和C擴(kuò)散到集流體中形成的不溶體具有強(qiáng)化作用；而20 ℃下銅集流體的彈性模量和硬度有輕微的增加，說明其比原始集流體脆性增大，韌性下降。

圖9 不同溫度下電化學(xué)循環(huán)50圈后銅集流體的彈性模量-位移曲線(a)和硬度-位移曲線(b)

3 結(jié)論

本文制備了銻納米顆粒@聚吡咯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，研究了不同循環(huán)過程中負(fù)極的形貌和結(jié)構(gòu)變化，以及在嵌/脫鋰過程中，銻基負(fù)極材料表面發(fā)生的破壞變形；使用納米壓痕技術(shù)對(duì)鋰離子電池循環(huán)后的負(fù)極銅集流體的基本力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)探究了電化學(xué)循環(huán)過程中銅集流體的結(jié)構(gòu)退化以及溫度對(duì)電池的性能影響，得到以下結(jié)論：

1) 不同循環(huán)圈數(shù)后電池負(fù)極的銅集流體結(jié)構(gòu)都有所退化。在首次循環(huán)后就形成了多孔層，導(dǎo)致銅集流體結(jié)構(gòu)受到損壞，使電極材料和集流體之間接觸不良，在整個(gè)過程中，涉及到Cu的溶解、腐蝕以及Cu、Sb和C在電化學(xué)循環(huán)過程中在界面間的遷移和擴(kuò)散，可能形成了不溶體，導(dǎo)致負(fù)極的容量衰減。從元素分布圖可以看出，Sb、Cu和C分布相對(duì)較均勻，銅集流體隨循環(huán)次數(shù)的增加而減小。

2) 對(duì)不同溫度下電化學(xué)循環(huán)后的銅集流體進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn)。低溫(0 ℃)和高溫(60 ℃)下循環(huán)50圈后銅集流體的彈性模量和硬度相比于原始集流體都有明顯的降低，可能是由于Li、Sb和C擴(kuò)散到集流體中形成的不溶體具有強(qiáng)化作用；而20 ℃下銅集流體的彈性模量和硬度有輕微的增加，說明其比原始集流體脆性增大，韌性下降。同時(shí)分析了不同溫度下循環(huán)50圈后的電化學(xué)阻抗譜，發(fā)現(xiàn)低溫對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性影響最大。