朱美霖，楊曉莉，趙建明，于永軍，田鋒，朱新忠

1. 寧夏醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，銀川 750004 2. 寧夏醫(yī)科大學(xué)臨床醫(yī)學(xué)院，銀川 750004 3. 寧夏農(nóng)林科學(xué)院固原分院，草畜資源開發(fā)與利用研究中心，固原 756000

我國(guó)部分地區(qū)存在飲用水安全問題，而農(nóng)村地區(qū)的飲水來源一般為地下水的淺層水，容易受污染[1]。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)對(duì)飲用水中重金屬濃度做出限定：砷0.01 mg·L-1，鉻0.05 mg·L-1，鎘0.005 mg·L-1，鉛0.01 mg·L-1，銅1.0 mg·L-1 [2]。寧夏是我國(guó)的資源依托型省區(qū)之一，礦產(chǎn)資源豐富，礦石在采集加工、運(yùn)輸過程以及廢棄礦渣的風(fēng)化和淋洗都可能導(dǎo)致各種重金屬元素的釋放和遷移，進(jìn)而通過多種途徑污染水源[3-4]。由于寧夏部分農(nóng)村地區(qū)尚未完全普及自來水水源，飲用水來源多樣(如井水和窖水等)，加之監(jiān)管不到位，使得飲用水源受到重金屬污染問題在農(nóng)村尤為嚴(yán)峻[5]。

關(guān)于飲用水中重金屬含量的研究較為普遍，不同農(nóng)村地區(qū)由于環(huán)境因素，超標(biāo)重金屬也不盡相同。高繼軍等[6]研究發(fā)現(xiàn)，北京部分村鎮(zhèn)地區(qū)飲用水中重金屬砷和銅有超標(biāo)現(xiàn)象；王若師等[7]研究東江流域鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水源地重金屬污染狀況，發(fā)現(xiàn)重金屬鉛和錳有超標(biāo)現(xiàn)象；張博文等[8]研究發(fā)現(xiàn)，滏陽(yáng)河河流水體中重金屬污染嚴(yán)重，主要污染元素是汞、鉛、鉻和鋅。但絕大部分研究集中在重金屬是否超標(biāo)或簡(jiǎn)單的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估上，對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)概率評(píng)估及敏感性分析還未有詳細(xì)分析。因此，本研究對(duì)寧夏不同村鎮(zhèn)進(jìn)行飲用水水源采樣，分析其中主要重金屬含量并計(jì)算健康風(fēng)險(xiǎn)，并采用蒙特卡洛(MonteCarlo)模擬對(duì)飲用水中重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行概率性評(píng)估，為飲用水中重金屬污染治理提供依據(jù)，對(duì)維護(hù)居民健康具有參考價(jià)值。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集及前處理

樣品采集時(shí)間為2017年8月，在寧夏5個(gè)村鎮(zhèn)進(jìn)行居民飲用水采樣(圖1)，樣點(diǎn)的地理位置具有代表性，覆蓋了典型的土地利用類型，樣點(diǎn)1為工業(yè)區(qū)，樣點(diǎn)2、3和4為農(nóng)業(yè)區(qū)，樣點(diǎn)5為山區(qū)，每個(gè)樣點(diǎn)的樣本數(shù)根據(jù)常駐居民數(shù)進(jìn)行確定。共采集110份水樣，其中，石嘴山市惠農(nóng)區(qū)紅果子鎮(zhèn)(采樣點(diǎn)1)采集36份樣品，中衛(wèi)市沙坡頭區(qū)柔遠(yuǎn)鎮(zhèn)(采樣點(diǎn)2)采集18份樣品，吳忠市同心縣丁塘鎮(zhèn)(采樣點(diǎn)3)采集21份樣品，吳忠市紅寺堡區(qū)柳泉鄉(xiāng)(采樣點(diǎn)4)采集15份樣品，固原市彭陽(yáng)縣城陽(yáng)鄉(xiāng)(采樣點(diǎn)5)采集20份樣品。水樣為居民飲用水水源，每個(gè)點(diǎn)采集50 mL左右于樣品瓶中，滴加硝酸，標(biāo)記，帶回實(shí)驗(yàn)室4 ℃保存，備用。

1.2 重金屬濃度測(cè)定

每份水樣取40 mL分2次加入消解管中，在平板消解儀(ED54-iTouch，北京萊伯特科技有限公司)上120 ℃蒸干，加入濃硝酸5 mL冷消解過夜，再于100 ℃消解至溶液澄清為止，過0.45 μm濾膜，并用去離子水將消解的樣品定容為10 mL，搖勻，待測(cè)，同時(shí)做空白對(duì)照。待測(cè)樣品按《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》(GB /T5750—2006)[9]中電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法進(jìn)行檢測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)(r)均>0.995，線性范圍0.05～20 μg·L-1，檢出限為0.01～0.25 μg·L-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<5%，加標(biāo)回收率范圍91%～106%。

1.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

1.3.1 居民飲水?dāng)z入調(diào)查

對(duì)研究區(qū)域居民進(jìn)行飲用水?dāng)z入調(diào)查，選擇人群為本地常駐居民，只考慮居民直接飲水量，不考慮食品加工過程中的飲水量(如米飯和面條的加工等)，不考慮飲用水在加熱過程及攝取過程中容器所引入的重金屬。主要調(diào)查內(nèi)容為飲用水的攝入頻率、飲水量、飲用水來源和個(gè)人信息(性別、年齡和體重等)，調(diào)查主要以現(xiàn)場(chǎng)發(fā)放調(diào)查問卷的形式進(jìn)行。采樣點(diǎn)1調(diào)查人數(shù)103人，采樣點(diǎn)2調(diào)查人數(shù)44人，采樣點(diǎn)3調(diào)查人數(shù)56人，采樣點(diǎn)4調(diào)查人數(shù)28人，采樣點(diǎn)5調(diào)查人數(shù)50人。調(diào)查結(jié)果顯示，除了采樣點(diǎn)5有16人的飲用水源為井水，其他樣點(diǎn)飲用水水源均為自來水。

1.3.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

重金屬的暴露途徑一般分為3種：經(jīng)口攝入、皮膚接觸以及呼吸吸入，其中，經(jīng)口暴露為飲用水中重金屬的主要暴露途徑[10]。本實(shí)驗(yàn)所檢測(cè)的4種重金屬中，砷元素經(jīng)口暴露可以產(chǎn)生致癌風(fēng)險(xiǎn)，5種元素均產(chǎn)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)。采用危害商數(shù)(hazard quotient, HQ)及危害指數(shù)(hazard index, HI)法計(jì)算5種重金屬分別產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)及共同暴露所產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)算方法如公式(1)[11]和公式(2)[12]。當(dāng)HQ或HI>1時(shí)，表示重金屬具有非致癌風(fēng)險(xiǎn)，HQ或HI<1時(shí)，表示重金屬無非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

HQ=EXPO/RfD

(1)

圖1 寧夏5個(gè)村鎮(zhèn)居民飲用水采樣點(diǎn)及采樣點(diǎn)附近工業(yè)園區(qū)分布Fig. 1 Location of drinking water sampling sites in 5 villages and distribution of neighbor industry park in Ningxia

(2)

式中：RfD(reference dose)為非致癌污染物的基準(zhǔn)劑量，根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)和世界衛(wèi)生組織(WHO)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)，砷、鉻、鎘、鉛和銅的RfD分別為1、1 500、0.3、3.8和40 μg·kg-1·d-1[13-14]，EXPO為重金屬的暴露量(mg·kg-1·d-1)，計(jì)算如公式(3)[15]所示：

(3)

式中：c為重金屬的濃度(mgkg-1)；DI(daily intake)為飲用水每天的攝入量(g)，取值根據(jù)居民飲用水?dāng)z入調(diào)查結(jié)果；EF(exposure frequency)為暴露頻率(da-1)；ED(exposure duration)為暴露持續(xù)時(shí)間(a)，取值為70 a；AT(average life time)為人的平均暴露時(shí)間(d)，設(shè)為70×365；BW(body weight)為體重(kg)，取值根據(jù)對(duì)居民的調(diào)查結(jié)果。

砷為致癌元素，暴露量計(jì)算如公式(4)[15]所示：

(4)

式中：LT(life time)為居民期望壽命，取值80 a。

致癌風(fēng)險(xiǎn)值(R)采用公式(5)[16]計(jì)算：

R=SF×EXPOAs

(5)

式中：SF(slope fator)為致癌斜率因子，US EPA建議砷的SF設(shè)為1.5 mg·kg-1·d-1[12]。US EPA推薦最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平為1×10-4，可忽略風(fēng)險(xiǎn)水平為1×10-6[17]。

1.4 不確定性分析

1.4.1 概率評(píng)估

概率評(píng)估采用MonteCarlo模擬法在Crystal ball軟件中實(shí)現(xiàn)[18]，將各種暴露因子數(shù)據(jù)通過模擬得到穩(wěn)定結(jié)果，并采用A-D檢驗(yàn)、χ2檢驗(yàn)和K-S聯(lián)合檢驗(yàn)的方式進(jìn)行檢驗(yàn)，對(duì)不確定性變量的概率分布擬合量化，最后通過MonteCarlo抽樣(10 000次迭代次數(shù))得到重金屬暴露量及健康風(fēng)險(xiǎn)的概率結(jié)果。

1.4.2 敏感性分析

各個(gè)參數(shù)對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)可通過敏感性分析，采用Crystal ball中Sensitivity功能，可以對(duì)概率評(píng)估結(jié)果進(jìn)行模擬分析，獲取引起風(fēng)險(xiǎn)的不確定變量(如飲用水中重金屬濃度、飲用水日攝入量和攝入頻率等)對(duì)結(jié)果的敏感性，為控制風(fēng)險(xiǎn)提供對(duì)策[19]。

1.5 統(tǒng)計(jì)分析

重金屬濃度分析、超標(biāo)率及重金屬污染強(qiáng)度采用Microsoft Excel 2010進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，不確定分析在Crystal Ball軟件中采用MonteCarlo模擬法實(shí)現(xiàn)。

2 結(jié)果(Results)

2.1 不同村鎮(zhèn)飲用水中重金屬濃度

5個(gè)采樣點(diǎn)飲用水中重金屬砷、鎘、鉛、鉻和銅的濃度如表1所示。從表1中可知，飲用水中砷元素濃度在采樣點(diǎn)1最高，鉻元素濃度在采樣點(diǎn)5最高，鎘元素及鉛元素濃度在采樣點(diǎn)2最高，與我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)相比，砷元素在采樣點(diǎn)1有5個(gè)樣品超標(biāo)(超標(biāo)率為14%)，采樣點(diǎn)2有1個(gè)樣品超標(biāo)(超標(biāo)率為6%)，采樣點(diǎn)3有2個(gè)樣品超標(biāo)(超標(biāo)率為13%)，采樣點(diǎn)4有4個(gè)樣品超標(biāo)(超標(biāo)率為19%)，采樣點(diǎn)5有4個(gè)樣品超標(biāo)(超標(biāo)率為20%)，其他4種元素(鉻、鎘、鉛和銅)在5個(gè)采樣點(diǎn)均未超標(biāo)。這說明寧夏農(nóng)村飲用水中砷元素污染較為普遍。

2.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

DI和BW根據(jù)問卷調(diào)查的結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析獲得，5個(gè)樣點(diǎn)的DI平均值分別為914、978、1 470、1 146和974 mL，BW平均值分別為55、56、60、63和57 kg，飲用水中重金屬濃度(c)如表1所示，根據(jù)公式(1)～(5)評(píng)估通過飲用水?dāng)z入重金屬對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果，如表2所示。從結(jié)果可知，5種重金屬均不產(chǎn)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)(HQ遠(yuǎn)小于1)，5種重金屬共同暴露的HI<1，因此共同暴露也不產(chǎn)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)。而砷元素所產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)，5個(gè)采樣點(diǎn)的R均>10-4，大于US EPA推薦最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平1×10-4，說明砷元素引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)引起重視。

2.3 不確定性分析

2.3.1 概率評(píng)估

通過對(duì)各個(gè)暴露因子進(jìn)行模擬，得到各個(gè)參數(shù)的分布，通過Monte Carlo模擬得到非致癌風(fēng)險(xiǎn)及致癌風(fēng)險(xiǎn)的概率結(jié)果，如表3所示。從概率評(píng)估結(jié)果可知，5個(gè)樣點(diǎn)中90%的攝入者HI<1，說明重金屬引起的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較低；而R的50%分位值均>10-4(US EPA推薦最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平)，當(dāng)R<10-4時(shí)，5個(gè)樣點(diǎn)的概率值分別為20%、30%、10%、40%和40%，說明僅有20%、30%、10%、40%和40%的攝入者致癌風(fēng)險(xiǎn)在最大可接受范圍內(nèi)，其中采樣點(diǎn)3僅有10%的攝入者致癌風(fēng)險(xiǎn)在最大可接受范圍內(nèi)，致癌風(fēng)險(xiǎn)很高。

2.3.2 敏感性分析

飲用水中重金屬引起的非致癌風(fēng)險(xiǎn)HI及致癌風(fēng)險(xiǎn)R的敏感性分析顯示，采樣點(diǎn)1的HI及R中砷濃度及日攝入量敏感度占比均接近50%。采樣點(diǎn)2的HI中砷濃度和日攝入量最敏感，而R中砷濃度最敏感，占比64%。采樣點(diǎn)3的HI和R中砷濃度敏感度占比分別為65%和76%。采樣點(diǎn)4的HI和R中砷濃度和日攝入量最敏感，采樣點(diǎn)5的HI和R中砷濃度和日攝入量最敏感。從結(jié)果可知，飲用水中砷濃度在非致癌風(fēng)險(xiǎn)及致癌風(fēng)險(xiǎn)中均最敏感。

3 討論(Discussion)

本研究的5個(gè)采樣點(diǎn)中1號(hào)樣點(diǎn)飲用水中砷元素濃度最高，通過對(duì)1號(hào)樣點(diǎn)位置及附近環(huán)境進(jìn)行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)存在大型工業(yè)園區(qū)(如紅果子工業(yè)園區(qū)、石嘴山工業(yè)園區(qū)等)，同時(shí)擁有較多數(shù)量的煤炭、鋼鐵和電鍍等企業(yè)，可能會(huì)造成水源重金屬污染較為嚴(yán)重，這也是我國(guó)農(nóng)村飲用水面臨的嚴(yán)峻問題[20]。樊新剛等[21]研究發(fā)現(xiàn)，寧夏石嘴山工業(yè)園區(qū)表層土壤重金屬污染嚴(yán)重。而土壤污染也會(huì)進(jìn)一步造成水源污染。此外，采樣點(diǎn)1號(hào)及2號(hào)飲用水水源來自于黃河，由于城市化以及工業(yè)的發(fā)展，有害化學(xué)物質(zhì)包括金屬直接排放到黃河里，使黃河水質(zhì)不斷惡化[22-23]，已有研究表明，黃河在寧夏地區(qū)段重金屬鉻超標(biāo)嚴(yán)重[24]，并且文獻(xiàn)報(bào)道寧夏是地方性飲水型砷中毒區(qū)[25]。因此，工業(yè)的快速發(fā)展會(huì)直接或間接影響當(dāng)?shù)仫嬘盟础２蓸狱c(diǎn)5位于寧夏較為干旱的南部山區(qū)，工業(yè)缺乏，居民生活水平低下，有部分村民的飲用水源為井水及窖水，農(nóng)村地區(qū)缺乏必要的水處理設(shè)備與措施，不能及時(shí)有效地去除有害物質(zhì)或降低其濃度，土壤中含重金屬的污染物不可避免地進(jìn)入水體，造成重金屬鉻、銅濃度較高?？梢?，要保障飲用水安全不僅需要在水源選擇方面要做好選址與水質(zhì)調(diào)查，還應(yīng)加強(qiáng)水處理工藝。

從敏感性結(jié)果分析可知，居民健康風(fēng)險(xiǎn)對(duì)飲用水中砷濃度這個(gè)參數(shù)最為敏感。因此，控制飲用水中砷濃度可以降低風(fēng)險(xiǎn)。如在某些有色金屬的開發(fā)和冶煉中，對(duì)廢氣、廢水及廢渣進(jìn)行有效處理，安全排放；減少含砷農(nóng)藥的使用；減少煤的燃燒等等。本研究?jī)H對(duì)直接飲用水中的重金屬暴露進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，對(duì)食品制作時(shí)飲用水中重金屬的引入未考慮，可以在進(jìn)一步的研究中完善。

表1 不同采樣點(diǎn)飲用水中5種重金屬元素的濃度Table 1 The concentrations of 5 heavy metals of drinking water in different sampling sites

表2 飲用水中5種重金屬元素對(duì)應(yīng)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商數(shù)(HQ)、危害指數(shù)(HI)值及砷元素引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)(R)值Table 2 Non-carcinogenic risk hazard quotient (HQ), hazard index (HI) value of five heavy metals and carcinogenic risk (R) value of arsenic in drinking water

表3 HI值及R值的概率評(píng)估結(jié)果Table 3 The statistics of probabilistic estimation of HI and R values

綜上所述，本研究表明，寧夏農(nóng)村5個(gè)采樣點(diǎn)的飲用水中砷元素均有不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象，其他元素?zé)o超標(biāo)現(xiàn)象。5個(gè)樣點(diǎn)重金屬單獨(dú)暴露或共同暴露均不產(chǎn)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)，但是砷元素所引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)均超過US EPA推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平10-4，對(duì)90%的攝入者不存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，而對(duì)50%以上的攝入者的致癌風(fēng)險(xiǎn)高于最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平。