章聚寶 孫艷美

摘要?以絲瓜絡(luò)為基礎(chǔ)原料，經(jīng)皂化和檸檬酸化后制備成化學(xué)改性的絲瓜絡(luò)生物吸附劑，研究其對Cu2+ 的吸附性能。結(jié)果表明，在pH為6.0、Cu2+初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附時間為2 h的條件下，該生物吸附劑對Cu2+吸附率最高，為76.4%。吸附過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，符合Langmuir 方程。

關(guān)鍵詞?絲瓜絡(luò);化學(xué)改性;吸附性能;Cu2+

中圖分類號?X?703文獻(xiàn)標(biāo)識碼?A

文章編號?0517-6611（2020）01-0073-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.01.023

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Study on Chemical Modification of Loofah Sponge and Its Adsorption Properties for Cu （Ⅱ）

ZHANG Ju?bao，SUN Yan?mei

（College of Chemical and Environmental Sciences，Kashgar University，Kashi，Xinjiang 844000）

Abstract?Based on luffa sponge original material，after saponification and citration，a chemically modified loofah biosorbent was prepared.The adsorption characteristic of copper ions was studied.The result showed that under the condition of pH 6.0，Cu （Ⅱ） initial mass concentration of 50 mg/L and adsorption time was 2 h，the maximum adsorption rate was 76.4%.The adsorption process followed quasi?secondary kinetic model and was consistent with the Langmuir equation.

Key words?Luffa sponge;Chemical modification;Adsorption properties;Cu （Ⅱ）

重金屬污染對生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響日益嚴(yán)重[1]。目前有多種技術(shù)方法可用于去除水溶液中的重金屬離子，常用的方法包括化學(xué)沉淀法、反滲透法、離子交換法和生物吸附法等[2]，其中吸附法由于簡單、經(jīng)濟(jì)有效而被廣泛采用。然而，商業(yè)上應(yīng)用活性炭是非常昂貴的。一些農(nóng)業(yè)廢棄物已被用作離子吸附劑，如麥麩、鋸屑、稻殼等。天然農(nóng)業(yè)廢棄物本身吸附能力較低，難以滿足工業(yè)應(yīng)用，通過對其改性可以提高其離子吸附能力[3]。

絲瓜絡(luò)是絲瓜果實中的維管束，主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素組成[4]。它具有獨特的多孔性物理結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。要提高對絲瓜絡(luò)中纖維素的利用率，就必須對半纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行處理，破壞其物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)，研究其對金屬離子的吸附能力[5]。該試驗以絲瓜絡(luò)為基本，通過對其化學(xué)改性，得到一種經(jīng)皂化和檸檬酸化處理的絲瓜絡(luò)吸附劑，初步探索檸檬酸絲瓜絡(luò)對金屬元素的吸附能力及吸附動力學(xué)特性，分析pH、溫度等因素對其吸附能力的影響及吸附動力學(xué)模型。

1?材料與方法

1.1?試驗材料?試驗用干燥絲瓜絡(luò)購于四川成都， 自來水清洗后晾干、 粉碎;CuSO4·5H2O、檸檬酸、NaOH、無水乙醇均為分析純試劑。

1.2?試驗儀器?Z-5000-原子吸收分光光度計，日本日立公司生產(chǎn);光學(xué)顯微鏡，深圳市科視威光學(xué)儀器有限公司;分析天平，鹽城雙杰電子科技有限公司;恒溫培養(yǎng)箱，江蘇富奇恒溫設(shè)備有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9123A型），上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3?絲瓜絡(luò)預(yù)處理和化學(xué)改性

將絲瓜絡(luò)剪成小塊，用蒸餾水洗凈后在50 ℃ 烘箱中烘干，用粉碎機(jī)粉碎后過篩。皂化絲瓜絡(luò)的制備：稱取粉碎的絲瓜絡(luò)50 g，用濃度為0.5 mol/L 的NaOH 溶液100 mL和1% Triton x-100溶液2滴混合浸沒共沸2 h，在共沸期間不斷加入水，以保持溶液體積恒定，冷卻后用去離子水洗滌產(chǎn)物若干次，直至洗滌液 pH 為7，再放入異丙醇溶液中在常溫下浸泡改性處理12 h，抽濾后在75 ℃烘箱干燥，得到皂化絲瓜絡(luò)[6]。

檸檬酸絲瓜絡(luò)的制備：在具塞的三角瓶中，加入20 g 檸檬酸和100 mL 蒸餾水混勻，加入20 g 皂化絲瓜絡(luò)，加塞，于70 ℃下，攪拌下回流2 h，然后升溫至110 ℃反應(yīng)2 h，冷卻后，用去離子水洗滌、抽濾，至濾液呈中性為止，用少量乙醇洗滌后，放在75 ℃烘箱中干燥，得到檸檬酸絲瓜絡(luò)[5] 。

模擬溶液的配制：稱取2.439 g的 CuSO4·5H2O用250mL容量瓶定容后，取5 mL稀釋50倍后，得到50 mg/L Cu2+ 、 Cd2+ 模擬溶液[7]。

1.4?吸附試驗

以Cu2+ 模擬溶液為對象，在250 mL錐形瓶中加入改性絲瓜絡(luò)2.5 g， 常溫下在100 r/min的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩吸附 12 h。控制溫度25 ℃，抽濾后原子吸收分光光度計測濾液中 Cu2+ 平衡濃度，計算吸附率。用下式計算吸附量[8]：

q=（c0-ce）V/m

式中，q為改性絲瓜絡(luò)Cu2+和Cd2+的吸附量（mg/L） ;c0和ce分別表示Cu2+和Cd2+的初始濃度和最終濃度（mg/L），V表示溶液體積（L），m表示所用生物吸附劑的質(zhì)量（g）。

2?結(jié)果與分析

2.1?對比試驗

對比試驗結(jié)果顯示，化學(xué)改性前后的絲瓜絡(luò)所對應(yīng)的吸光度分別為0.000 1和 -0.000 7。說明化學(xué)改性后的檸檬酸吸附性能明顯提高。

2.2?pH影響試驗?由圖1可知，改性絲瓜絡(luò)對溶液中 Cu2+ 的吸附能力與溶液 pH 密切相關(guān)，Cu2+溶液濃度為50 mg/L、pH 為 3.0 時吸附率最低，隨著 pH 的增加而增加。最大的吸附率 （48.6%） 出現(xiàn)在 pH 為 6 時，以后隨著 pH 的繼續(xù)增大，吸附容量降低。最低的吸附率出現(xiàn)在 pH為 3.0。這可能是因為陽離子的競爭吸附，從而使吸附率較低[9]。

2.3?濃度影響試驗

從25 ℃ 下 Cu2+ 初始濃度在 10～130 mg/L的吸附等溫線（圖2） 可以看出，吸附量隨溶液中 Cu2+ 濃度的增加先增加后減小。

采用 Langmuir 和 Freundlich 等溫吸附模型對圖2 的數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)（圖3），用 Langmuir 方程模擬的結(jié)果較好。

2.4?溫度影響試驗

從圖4可以看出，溫度對吸附率影響很大，吸附率隨著溫度的升高而增大。最大吸附率 （76.4%） 出現(xiàn)在溫度值為 55 ℃時。圖5為絲瓜絡(luò)吸附試驗 lnKd 與 1/T的線性關(guān)系，由圖可求得吸附反應(yīng)的吉布斯自由能、焓變和熵變;由線性方程的斜率和截距即可計算出相應(yīng)的吸附反應(yīng)焓變和熵變[10]。由圖可以求得：焓變 ΔH=-2 957.821 7，熵變 ΔS=-0.5，吉布斯自由能

ΔG =ΔH-TΔS=-2 957.821 7-298.15×（-0.5）=-2 808.75 ，即ΔG<0，說明反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行。

2.5?時間影響試驗?由圖6可知，吸附反應(yīng)最終達(dá)到吸附平衡 （約120 min）。試驗結(jié)果可以很好地用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行模擬，相關(guān)系數(shù)為 0.979 7（圖7）。表明吸附過程遵循準(zhǔn)二級反應(yīng)機(jī)理，吸附速率被化學(xué)吸附所控制[11]。

4?結(jié)論

絲瓜絡(luò)皂化和檸檬酸化處理增加了對銅離子的接觸能力。溶液 pH、溫度和吸附時間都是影響生物吸附劑吸附能力的重要因素。在 pH為 6.0 時，吸附量最大。Cu2+ 在生物吸附劑上的吸附約在 2 h 達(dá)到平衡。吸附動力學(xué)可以用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以較好的描述。吸附等溫線結(jié)果表明，該生物吸附劑對 Cu2+ 的吸附用方程 Langmuir擬合效果較好。改性后絲瓜絡(luò)吸附銅離子的能力增強(qiáng)，將為含重金屬銅離子的污水處理提供一種新的生物吸附劑。

參考文獻(xiàn)

[1] 羅學(xué)剛.生物質(zhì)基重金屬吸附材料的制備與應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，2012.

[2] 滕艷華，李宏燕，陸曼，等.改性絲瓜絡(luò)對銅離子吸附的研究[J].化工新型材料，2015（2）：126-128.

[3] 宋娟娟.農(nóng)業(yè)有機(jī)廢物吸附廢水中Cr（Ⅵ）、Cu2+的研究[D].長沙：湖南大學(xué)，2011.

[4] 李慧芝，許崇娟，莊海燕，等.檸檬酸絲瓜絡(luò)制備方法及應(yīng)用：CN 201110276244.9[P].2012-05-02.

[5] 毛金浩，劉引烽，楊紅，等.絲瓜絡(luò)的化學(xué)改性及其對金屬離子的吸附[J].水處理技術(shù)，2008，34（7）：46-50.

[6] 馮寧川，郭學(xué)益，梁莎，等.橘子皮化學(xué)改性及其對Cu（II）離子的吸附性能[J].中國有色金屬學(xué)報，2008，18（S1）：148-154.

[7] 鄧爍，姜彬慧，劉日輝，等.改性玉米芯法吸附水中Zn2+的研究[J].環(huán)境保護(hù)前沿，2013（3）：138-143.

[8] 夏璐，胡伊旭，張博涵.螯合木屑黃原酸鹽對Cu2+、Ni2+和Cd2+的吸附平衡與動力學(xué)研究[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2013，13（18）：5255-5259.

[9] 徐化方，徐彭，龔碧凱.原子吸收分光光度計操作規(guī)程探析[J].科技情報開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2011，21（2）：182-184.

[10] 李楠，呂美，齊森，等.改性玉米芯吸附污水中重金屬的研究[J].糧食加工，2014（5）：61-63.

[11] ZHU Z F，WANG M .Effects of starch maleation and sulfosuccination on the adhesion of starch to cotton and polyester fibers[J].Journal of adhesion science and technology，2014，28（10）：935-949.