柳富杰 周永升 莫世涌 韋巧艷

摘要?以甘蔗渣為原料，在450 ℃條件下限氧制備甘蔗渣生物質(zhì)炭，用于水中磷的吸附。研究了pH、溶液初始含磷量和吸附時間對甘蔗渣炭吸附磷的影響，并通過FTIR、等溫吸附線和吸附動力學(xué)研究進一步討論了其吸附機理。結(jié)果表明甘蔗渣制備成甘蔗渣炭后對磷吸附效果提升顯著，在溫度為25 ℃、甘蔗渣炭投加量為0.05 g條件下，當(dāng)含磷溶液pH為6、含磷廢水濃度150 mg/L和吸附時間120 min時，磷吸附容量達到最大，為68.24 mg/g。等溫吸附線研究說明甘蔗渣炭對磷的吸附過程使用Freundlich等溫吸附方程描述更準(zhǔn)確，吸附動力學(xué)研究表明甘蔗渣生物質(zhì)炭吸附磷的動力學(xué)特性可以使用Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)進行描述。紅外掃描結(jié)果表明甘蔗渣制備成甘蔗渣炭后表面功能性基團發(fā)生了改變。

關(guān)鍵詞?生物質(zhì)炭;甘蔗渣;吸附;磷

中圖分類號?X?703文獻標(biāo)識碼?A文章編號?0517-6611（2020）01-0059-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.01.019

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Study on Phosphorus Adsorption by Bagasse Charcoal

LIU Fu?jie， ZHOU Yong?sheng， MO Shi?yong et al

（College of Food and Biochemical Engineering， Guangxi Science and Technology Normal University， Laibin， Guangxi 546199）

Abstract?Bagasse biomass charcoal was prepared from bagasse with oxygen limitation at 450 ℃ for phosphorus adsorption in water.The effects of pH， initial phosphorus content in solution and adsorption time on phosphorus adsorption by bagasse charcoal were studied， and the adsorption mechanism was further discussed by FTIR， isothermal adsorption line and adsorption kinetics.The results showed that the adsorption capacity of phosphorus reached the maximum value of 68.24 mg/g when the pH of the phosphorous solution was 6， the concentration of the phosphorous wastewater was 150 mg/L and the adsorption time was 120 min at the temperature of 25 ℃ and the amount of carbon added by bagasse was 0.05 g. The study of isothermal adsorption line indicated that the adsorption process of phosphorus by bagasse carbon was more accurately described by Freundlich isothermal adsorption equation， and the adsorption kinetics showed that the adsorption kinetics of phosphorus from bagasse charcoal can be described by Lagergren quasi?second order kinetics. Infrared scanning results showed that the surface functional groups were changed after the preparation of bagasse carbon.

Key words?Biomass carbon;Bagasse;Adsorption;Phosphorus

磷是植物生長發(fā)育所必需的營養(yǎng)物質(zhì)之一，為了提高農(nóng)作物產(chǎn)量，大量的磷肥被施用到土壤中[1]。但是在種植過程中農(nóng)作物所能吸收的磷素有限，部分未被利用的磷肥通過各種方式進入江河湖泊中，造成水體富營養(yǎng)化。近年來，水體富營養(yǎng)化在對水生生態(tài)系統(tǒng)造成巨大壓力的同時也在制約著經(jīng)濟的發(fā)展[2]。因此，必須要從現(xiàn)狀出發(fā)，進一步對含磷廢水處理技術(shù)和手段進行研究，降低水中磷的含量，降低其對各方面帶來的不良影響[3]。傳統(tǒng)的除磷方法主要是在含磷廢水中加入鈣、鋁和鐵鹽等化學(xué)物質(zhì)與磷結(jié)合產(chǎn)生沉淀物[4]。但是這種方法成本高，且產(chǎn)生的二次污染難以處理[5]。近年研究發(fā)現(xiàn)采用吸附法去除水體中的磷具有耗時短、成本低和操作簡單等優(yōu)點，各種材料先后被研究者用作水中磷的吸附劑[5]。通過吸附法除去水中磷，還能實現(xiàn)對水中磷的回收利用，回收的磷可以用作肥料，提高了對磷的利用率[6]。有研究表明，生物炭用作吸附劑可以有效吸附水中各種含磷化合物[7]。但是不同的生物炭對磷的吸附效果不同，因此尋找具有價格優(yōu)惠、來源方便、吸附效果高效的吸附劑有著實際的意義。

甘蔗是我國主要糖料之一，種植面積廣，每年的產(chǎn)量巨大。甘蔗渣是甘蔗制糖產(chǎn)業(yè)的三大副產(chǎn)物之一，我國每年都會產(chǎn)生數(shù)量巨大的甘蔗渣[8]。與其他作物秸稈相比，甘蔗渣中纖維素和半纖維素含量較高，蛋白、淀粉和可溶性糖含量較少，利用甘蔗渣作為制備生物質(zhì)炭原料具有很大的利用空間和潛力[9]。目前有研究者利用沸石[10]、落葉、小麥秸稈[11]等材料制備成生物炭并研究了其對磷的吸附能力，但是利用甘蔗渣制備成生物質(zhì)炭來吸附水中磷的相關(guān)研究并不多。筆者以甘蔗渣制成的甘蔗渣生物炭作為水中磷的吸附劑，研究甘蔗渣炭對廢水中磷吸附效果的影響因素，在單因素試驗基礎(chǔ)上進行響應(yīng)面優(yōu)化試驗，找出最佳吸附工藝條件。

1?材料與方法

1.1?材料

甘蔗渣由湘桂集團來賓永鑫糖業(yè)有限公司提供，新鮮甘蔗渣經(jīng)風(fēng)干后粉碎過篩（50目）備用。取甘蔗渣在坩堝中壓實封蓋在馬弗爐中限氧加熱。炭化過程要先進行預(yù)炭化，即炭化的溫度控制在200 ℃，120 min后將馬弗爐的溫度調(diào)至450 ℃，達到設(shè)定的溫度后繼續(xù)保持恒溫炭化3 h，待其冷卻后取出過80目篩[9]。將制得的甘蔗渣炭用去離子水洗至pH恒定，置于105 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干至恒重（約1 d）。

1.2?儀器與試劑

1.2.1?儀器。

CS-700Y中藥粉碎機（德清拜杰有限公司）;TS-100B臺式恒溫振蕩器（常州光啟實驗儀器有限公司）;雷磁pHS-3E pH計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）;馬弗爐（余姚市長江溫度儀表廠）;UV-2600紫外可見光光度計（日本津島）。

1.2.2?試劑。

磷酸二氫鉀（化學(xué)純）、濃硫酸（分析純）、抗壞血酸（分析純）、乙二胺四乙酸二鈉（分析純）、甲酸（分析純）、鉬酸銨（分析純）、酒石酸銻鉀（分析純）、鹽酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）。

1.3?分析方法

含磷廢水中磷酸鹽濃度采用鉬酸銨分光光度法測定[11]，設(shè)置波長為710 mm，使用紫外可見光光度計測定模擬廢水中磷的濃度。

磷吸附容量Qe（mg/g）的計算公式：

Qe=（C0-C）V/W（1）

式中，C0為廢水中磷的初始濃度（mg/g）;V為處理廢水的體積（L）;W為吸附劑的投加量（g）。

含磷廢水由KH2PO4溶液模擬。

1.4?表征分析

對甘蔗渣和甘蔗渣炭使用傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜掃描，波數(shù)范圍為600～4 000 cm-1。

2?結(jié)果與分析

2.1?含磷廢水溶液pH對磷吸附效果的影響

離心管中加入初始濃度為150 mg/L、體積為40 mL的含磷廢水，甘蔗渣炭投加量為0.05 g。調(diào)節(jié)溶液pH為2、4、6、7、8、10和12后于25 ℃下恒溫振蕩2 h，離心取上清液測定磷酸鹽的濃度（圖1）。

由圖1可知，甘蔗渣炭對磷的吸附容量隨廢水pH的升高先增大后降低，pH在2～6內(nèi)，甘蔗渣炭對磷吸附容量隨著pH升高而增大，可能是因為溶液中氫離子的存在對磷產(chǎn)生了一定的影響[12]。在含磷廢水pH等于6時對磷吸附容量達到最大值，pH在6～12內(nèi)，隨著pH升高，磷吸附容量下降趨勢明顯。

2.2?Cr（Ⅵ）初始濃度對磷吸附效果的影響

取6份甘蔗渣炭和甘蔗渣各0.05 g，分別置于50 mL離心管中，加入40 mL初始濃度分別為50、70、90、120、150和180 mg/L的含磷廢水，pH調(diào)至6，在25 ℃下恒溫振蕩2 h后離心取上清液測定磷濃度（圖2）。

甘蔗渣炭對水中磷的吸附效果遠高于甘蔗渣。甘蔗渣炭在含磷廢水濃度為150 mg/L時對磷的吸附容量達到了最大，為68.10 mg/g。而甘蔗渣對水中磷的最大吸附容量維持在20 mg/g左右。

甘蔗渣炭對磷的吸附容量隨著含磷廢水濃度的增大而增大，當(dāng)含磷廢水的濃度在70～120 mg/L，磷的吸附容量只是在緩慢增加，其可能是因為在低濃度的甘蔗渣炭和磷的混合液中雜質(zhì)質(zhì)量遠大于磷含量，其他雜質(zhì)的存在對炭吸附有一定程度的影響，當(dāng)含磷廢水的濃度大于120 mg/L之后，磷的吸附容量迅速增大，并在150 mg/L濃度時磷吸附容量達到極限。含磷廢水濃度的增加對吸附劑表面的吸附位點有促進作用，使其價值最大發(fā)揮，不過隨著吸附的推進，吸附達到極限，所有的結(jié)合位點全部被消耗，其吸附容量達到最大，磷濃度不再起正向影響作用[12]。

2.3?吸附時間對磷吸附效果的影響

50 mL離心管中加入40 mL初始濃度為150 mg/L的含磷廢水和0.05 g甘蔗渣炭，pH調(diào)至6。反應(yīng)時間設(shè)置如下：30、60、90、120、150、180和210 min。離心轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，離心時間為20 min，離心后取上清液測定含磷濃度，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，甘蔗渣炭對磷的吸附過程可分為兩階段，在初始階段60～120 min內(nèi)甘蔗渣炭對磷的吸附容量隨著時間的增加不斷快速上升，當(dāng)時間到達120 min后，吸附趨于平衡，此時最大吸附容量為67.85 mg/g，在120 min后吸附容量雖仍在上升，但上升趨勢明顯變緩，并逐漸趨于水平。這是因為吸附開始時，吸附劑的結(jié)合位點多，溶液離子濃度大，吸附動力梯度大，因此吸附速率快;隨著吸附的進行，水中吸附質(zhì)含量大幅降低，吸附動力也同步降低，吸附速率便快速下降，并漸漸達到吸附平衡。

3?吸附機理

3.1?等溫吸附線研究

對“2.2”所得結(jié)果進行等溫吸附擬合研究，由圖2可知，甘蔗渣和甘蔗渣炭對溶液中磷的吸附容量都隨著溶液中磷平衡濃度增加而增加。對試驗結(jié)果采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進行擬合[9]，擬合參數(shù)見表1。

由表1可知，甘蔗渣炭對磷的吸附過程使用Freundlich等溫吸附方程描述更準(zhǔn)確，說明甘蔗渣炭對磷的吸附是多層吸附，且甘蔗渣炭表面不均勻，吸附能力隨著表面位置不同而改變。Freundlich模型中常數(shù)n決定了材料的吸附能力，當(dāng)1/n在范圍0.1～0.5時說明材料吸附能力較強，在0.5～0.1時吸附能力良好，表明甘蔗渣炭吸附過程1/n=0.457 2，說明甘蔗渣炭對磷吸附能力較強[9]。

3.2?吸附動力學(xué)研究

對“2.3”所得結(jié)果進行吸附動力學(xué)研究，研究結(jié)果可以進一步解析甘蔗渣吸附磷的機理。根據(jù)等溫吸附試驗結(jié)果，對吸附過程進行Lagergren準(zhǔn)一級、Lagergren準(zhǔn)二級和顆粒內(nèi)部擴散模型進行擬合，數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見表2。

由表2可知，Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合甘蔗渣炭吸附磷所得擬合方程相對于其他2種動力學(xué)模型擬合度更好，決定系數(shù)達0.997 0，且由Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)模型所計算出來Qe（72.99 mg/g）更接近實際值（68.24 mg/g）。說明使用Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)描述甘蔗渣炭吸附磷動力學(xué)特性更準(zhǔn)確，這與有關(guān)研究結(jié)論一致[13]。影響準(zhǔn)二級動力學(xué)方程吸附作用的主要因素是化學(xué)鍵，說明蔗渣炭吸附磷的過程以化學(xué)吸附為主[14]。

3.3?紅外譜圖分析

由圖4可知，甘蔗渣經(jīng)過限氧熱解后吸附能力提升，吸附容量提高了近50 mg/g。紅外光譜圖常用于分析材料表面功能性基團，圖譜中不同位置的吸收峰代表材料不同的表面基團。由圖4可知，甘蔗渣制備成甘蔗渣炭后表面功能性基團有了很大的變化。甘蔗渣在3 410 cm-1處的峰是由大量的-OH官能團振動形成的，制備出甘蔗渣炭后該處吸收峰消失，代表著在甘蔗渣炭限氧裂解后大量-OH官能團消失[15-16]。甘蔗渣制備成炭后位于1 370 cm-1的碳酸鹽吸收峰減弱;甘蔗渣在1 080 cm-1附近的吸收峰是由酚類C-O伸縮振動引起的，制備成甘蔗渣炭后吸收峰消失，說明制備成甘蔗渣炭后該基團減少[16]。甘蔗渣在2 900 cm-1處有甲基吸收基團，制備成甘蔗渣炭后消失[17]。這些特征峰的改變都說明了甘蔗渣制備成炭表面官能團發(fā)生了改變，這可能是甘蔗渣炭對磷吸附容量提高的原因。

4?結(jié)論

（1）甘蔗渣制備成甘蔗渣炭后對磷吸附效果提升顯著，在溫度為25 ℃，溶液pH為6、含磷廢水濃度是150 mg/L、吸附時間為120 min和甘蔗渣炭投加量為0.05 g條件下，磷吸附容量為68.24 mg/g。

（2）等溫吸附線研究表明，甘蔗渣炭對磷的吸附過程使用Freundlich等溫吸附方程描述更準(zhǔn)確，說明甘蔗渣炭對磷的吸附是多層吸附，且甘蔗渣炭表面不均勻，吸附能力隨著表面位置不同而改變。

（3）吸附動力學(xué)研究表明甘蔗渣炭吸附磷動力學(xué)特性可以使用Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)進行描述，說明甘蔗渣吸附磷的過程以化學(xué)吸附為主。

參考文獻

[1] KRISHNA VENI D，KANNAN P，JESAKUMAR DE IMMANUEL EDISON T N，et al.Biochar from green waste for phosphate removal with subsequent disposal[J].Waste management，2017，68：752-759.

[2] SCHINDLER D W.The dilemma of controlling cultural eutrophication of lakes[J].Proceedings of the royal society B，2012，279（1746）：4322-4333.

[3] KARUNANITHI R，SZOGI A A，BOLAN N，et al.Chapter three.Phosphorus recovery and reuse from waste streams[J].Advances in agronomy，2015，131：173-250.

[4] LEI Y，SAAKES M，VAN DER WEIJDEN R D，et al.Effects of current density，bicarbonate and humic acid on electrochemical induced calcium phosphate precipitation[J].Chemical engineering journal，2018，342：350-356.

[5] LOGANATHAN P，VIGNESWARAN S，KANDASAMY J，et al.Removal and recovery of phosphate from water using sorption[J].Critical reviews in environmental science and technology，2014，44（8）：847-907.

[6] WENDLING L A，BLOMBERG P，SARLIN T，et al.Phosphorus sorption and recovery using mineral?based materials：Sorption mechanisms and potential phytoavailability[J].Applied geochemistry，2013，37：157-169.

[7] WANG Z H，GUO H Y，SHEN F，et al.Biochar produced from oak sawdust by Lanthanum（La）?involved pyrolysis for adsorption of ammonium（NH4+），nitrate（NO3-），and phosphate（PO43-）[J].Chemosphere，2015，119：646-653.

[8] 柳富杰，唐想，郭海蓉.用于制備飼料的蔗渣處理方法的研究進展[J].輕工科技，2016（12）：28-30.

[9] 唐想.改性蔗渣生物質(zhì)炭的制備及其吸附水中氨氮的研究[D].南寧：廣西大學(xué)，2018.

[10] 宋振揚.天然及改性吸附劑對廢水中磷的吸附研究[D].石家莊：河北科技大學(xué)，2018.

[11] 左昊，徐康寧，孟萍萍，等.硫酸改性小麥秸稈生物炭對氨氮吸附特性研究[J].應(yīng)用化工，2017，46（7）：1237-1242.

[12] 李海芳.改性沸石吸附廢水中氮磷的試驗研究[D].邯鄲：河北工程大學(xué)，2018.

[13] 彭小明，羅文棟，胡鋒平，等.Cu Al-LDHs/生物質(zhì)炭的制備及對水中磷的去除[J].應(yīng)用化工，2019，48（2）：304-308.

[14] KIZITO S，WU S B，KIPKEMOI KIRUI W，et al.Evaluation of slow pyrolyzed wood and rice husks biochar for adsorption of ammonium nitrogen from piggery manure anaerobic digestate slurry[J].Science of the total environment，2015，505：102-112.

[15] 朱司航，趙晶晶棟，尹英杰，等.針鐵礦改性生物炭對砷吸附性能[J].環(huán)境科學(xué)，2019，40（6）：2773-2782.

[16] 史月月，單銳，袁浩然.改性稻殼生物炭對水溶液中甲基橙的吸附效果與機制[J].環(huán)境科學(xué)，2019，40（6）：2783-2792.

[17] 楊世棟.絲光沸石疏水化改性及吸附性能研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2004.