應(yīng) 俊，孫晨曦，田愛(ài)香

（渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州121013）

0 引言

多金屬氧酸鹽，簡(jiǎn)稱多酸（POMs），作為一種重要的金屬氧簇，不僅具有獨(dú)特的物理特性，如：結(jié)構(gòu)多樣、配位能力出眾等［1-4］，還在磁性、電化學(xué)、催化、醫(yī)學(xué)和發(fā)光［5-9］等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用為功能性材料，并獲得越來(lái)越多科學(xué)者的關(guān)注與研究.作為多種類型的多酸中最經(jīng)典的Keggin型多酸，它一直以來(lái)都是被使用最多最廣泛的.Keggin型多酸包含一個(gè)中心雜原子四面體和12個(gè)配原子八面體，雜原子四面體被12個(gè)配原子八面體包圍.另外，選擇合適的配體對(duì)合成基于多酸的化合物幫助巨大.含氮配體由于具有通用的配位模式，被廣泛應(yīng)用于配位聚合物的合成中.這里選用雙-（2-氨基-乙基）-（2-［1，2，4］三氮唑-4-yl-乙基）-胺（Btla）作為有機(jī)配體，其中亞甲基的柔韌性可以使三氮唑與氨基單元在空間上自行調(diào)節(jié)［10］，從而獲得更多的配位模式.

本文使用雙-（2-氨基-乙基）-（2-［1，2，4］三氮唑-4-yl-乙基）-胺（Btla）作為配體，和Keggin型多酸H3PMo12O40通過(guò)水熱法合成了一個(gè)超分子化合物［（Btla）2（PMo12O40）］·3H2O.并進(jìn)一步研究了該化合物的電化學(xué)與光催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)使用Keggin型多酸H3PMo12O40（以下簡(jiǎn)稱PMo12），硝酸銀，Btla配體，NaOH，HNO3均為分析純.化合物的紅外光譜通過(guò)測(cè)試范圍為4000～400 cm-1的Magna FT-IR 560光譜儀（KBr壓片）進(jìn)行測(cè)試.電化學(xué)通過(guò)電化學(xué)工作站（CHI660，上海辰華）使用三電極體系進(jìn)行測(cè)試.晶體結(jié)構(gòu)由X射線單晶衍射儀Bruker Smart Apex II（德國(guó)）進(jìn)行測(cè)定.

1.2 化合物的合成

將H3PMo12O40（0.1 g，0.054 mmol），AgNO3（0.1 g，0.59 mmol），Btla配體（0.02 g，0.087 mmol）混合溶解于10 mL去離子水中，在室溫下利用磁力攪拌器攪拌大約50 min，使用NaOH（1 mol L-1）和HNO3（1 mol L-1）將懸濁液的pH調(diào)節(jié)至2.14左右.之后將其轉(zhuǎn)移至25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于140℃恒定溫度下加熱6天，緩慢降溫至室溫后，得到黑色塊狀晶體1，產(chǎn)率（以Mo元素計(jì)）：18%.C16H42Mo12N12O43P（2272）的元素分析（%）：理論值 C 8.45；H 1.86；N 7.40；實(shí)驗(yàn)值 C 8.53；H 1.92；N 7.51.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

化合物1（CCDC：2040953）的詳細(xì)晶體學(xué)數(shù)據(jù)使用Bruker SMART APEX II單晶儀通過(guò)φ-ω掃描模式并利用Mo-Kα（λ=0.71073）輻射源進(jìn)行收集［11-13］.晶體結(jié)構(gòu)由直接法聯(lián)合差值Fourier合解，并使用配有SHELXT和SHELXL-2014程序的OLEX2程序套件對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的解析和完善［14-15］.晶體學(xué)數(shù)據(jù)和鍵長(zhǎng)鍵角見(jiàn)表1和表2.

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 標(biāo)題化合物的選擇性鍵長(zhǎng)（nm）與鍵角（o）

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

化合物［（Btla）2（PMo12O40）］·3H2O的單胞是由一個(gè)Keggin型｛PMo12O40｝4-多酸陰離子（簡(jiǎn)寫(xiě)為PMo12），兩個(gè)Btla配體和三個(gè)游離水組成.其中，PMo12作為經(jīng)典的Keggin型多酸，｛PO4｝4-四面體位于多酸陰離子的中心位置.如圖1所示，兩個(gè)Btla配體游離在多酸陰離子周圍，并未與多酸陰離子進(jìn)行配位.每個(gè)配體都是由氨乙基分別連接一個(gè)三氮唑和兩個(gè)氨基形成的.亞甲基的柔韌性為三氮唑和氨基單元提供自我調(diào)節(jié)的條件，使其具有多種配位模式.通過(guò)價(jià)鍵計(jì)算得知［16］，Mo原子的氧化態(tài)均為+VI.最終確定該超分子化合物的分子式為［（Btla）2（PMo12O40）］·3H2O.

化合物1中，｛PMo12O40｝4-多酸陰離子的端氧O34與相鄰的｛PMo12O40｝4-中的橋氧O40通過(guò)氫鍵作用相互連接，游離的Btla配體上三氮唑中的N7和N8通過(guò)氫鍵連接另一Btla配體上兩個(gè)氨基的N5與N6，形成如圖2所示的超分子一維鏈.其中，O34…O40=2.8742 ?，N5…N7=3.0099 ?，N6…N8=3.0517 ?，N1…N6=2.8999 ?.｛PMo12O40｝4-多酸陰離子中的橋氧O2和端氧O38與配體中的N12通過(guò)氫鍵相互連接形成超分子二維層，如圖3所示.其中，O2…N12=2.9477 ?，O38…N12=2.9154 ?.

2.2 紅外光譜

化合物1的紅外光譜如下（圖4），化合物1在1060、960、877、793cm-1處出現(xiàn)了歸屬于ν（Mo-O）和ν（Mo-O-Mo）的特征吸收峰.標(biāo)題化合物在1384-1616 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰歸屬于Btla有機(jī)配體的振動(dòng)峰.

2.3 光催化性能

亞甲基藍(lán)（MB）是一種會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染的有機(jī)染料，常在工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行使用.而之前的一些報(bào)道顯示基于多金屬氧酸鹽的配合物會(huì)對(duì)這種有機(jī)染料產(chǎn)生一定的催化降解作用［17］.本文利用紫外燈照射該超分子化合物，研究了化合物1對(duì)MB的光催化降解活性.

具體實(shí)驗(yàn)操作如下：在0.02 mmol L-1MB溶液中（90 mL）加入150 mg的化合物1，磁力攪拌約15 min，使化合物1均勻的分散在MB溶液中，之后放入紫外Hg燈持續(xù)照射這個(gè)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的混合溶液.每間隔30 min取樣5 mL，利用UV-1801紫外分光光度計(jì)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定其吸光度，繪制吸收曲線.如圖5所示，30 min后，化合物1對(duì)MB的降解率為77.2%.隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，MB的吸收峰顯著降低，到120 min后，降解率達(dá)到51.5%.本研究表明，化合物1對(duì)于降解MB具有良好的光催化活性.

2.4 電化學(xué)性能

利用由化合物1修飾的碳糊電極（1-CPE）在0.1 M H2SO4+0.5 M Na2SO4溶液中測(cè)試標(biāo)題化合物的電化學(xué)性能.1-CPE的循環(huán)伏安曲線如圖6所示，其電勢(shì)范圍在-300 mV至600 mV內(nèi)出現(xiàn)三對(duì)可逆的氧化還原峰，半波電位E1/2=（Epa+Epc）/2分別是+319（I-I?）、+144（II-II?）、-101（III-III?），掃速為200 mV·s-1.三對(duì)氧化還原峰 I-I?、II-II?和 III-III?對(duì)應(yīng)于｛PMo12O40｝4-中Mo中心的三個(gè)連續(xù)的雙電子氧化還原過(guò)程.當(dāng)掃速?gòu)?0 mV·s-1逐漸增加到500 mV·s-1時(shí)，陰極峰電位向負(fù)方向移動(dòng)，陽(yáng)極峰電位向正方向移動(dòng).

同時(shí)，本文還研究了1-CPE對(duì)KNO2、H2O2、KBrO3和抗壞血酸（AA）的電催化特性.如圖7（a）-（c）所示，隨著KNO2、H2O2、KBrO3含量的增加，所有還原峰的電流也逐漸增加，相應(yīng)的氧化峰電流減弱.該結(jié)果表明，1-CPE對(duì)KNO2、H2O2、KBrO3具有良好的電催化還原特性.如圖7（d）所示，隨著AA的添加，1-CPE的氧化峰電流也隨之增加，表明1-CPE對(duì)AA的氧化具有良好的電催化活性.

3 結(jié)論

本文中，使用雙-（2-氨基-乙基）-（2-［1，2，4］三氮唑-4-yl-乙基）-胺（Btla）作為有機(jī)配體并通過(guò)水熱法成功合成了一個(gè)基于Keggin型多金屬氧酸鹽的超分子化合物1.在該化合物中，有機(jī)配體游離在多酸陰離子周圍，未與多酸陰離子進(jìn)行配位.多酸陰離子上的氧原子與配體上的氮原子通過(guò)氫鍵作用相互連接形成二維超分子框架.研究發(fā)現(xiàn)，這個(gè)超分子化合物對(duì)降解MB具有良好的光催化活性.對(duì)催化還原亞硝酸根、過(guò)氧化氫和溴酸根以及催化氧化抗壞血酸具有良好的電催化活性.