王 祥，林佳鳳，李 歡，王晨穎

（渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院,遼寧 錦州 121013）

0 引言

近年來，過渡金屬配合物由于其新穎的結(jié)構(gòu)和在多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，如氣體吸附，電催化，磁性，染料降解與吸附，熒光傳感等，已深受廣大科研工作者的青睞，也成為化學(xué)，環(huán)境和材料科學(xué)等多學(xué)科的研究熱點(diǎn)［1-3］.在選擇含有氮雜環(huán)有機(jī)配體和含氧羧酸類有機(jī)配體作為混合配體的反應(yīng)體系中，人們已經(jīng)合成出大量具有一維鏈，二維層或者三維骨架結(jié)構(gòu)的過渡金屬配合物，而且這些配合物大多數(shù)都具有一定的性能，并在吸附，磁性，催化，熒光等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在應(yīng)用前景［4-7］.研究發(fā)現(xiàn)，雙吡啶-雙酰胺配體通常具有多個潛在的配位點(diǎn)，并擁有作為氫鍵作用的電子給體的配位優(yōu)勢，這些結(jié)構(gòu)特征使其與有機(jī)羧酸的結(jié)合成為構(gòu)筑過渡金屬配合物的一個有效手段.目前，一些具有新奇結(jié)構(gòu)的雙吡啶-雙酰胺類配體基金屬配合物已經(jīng)被成功報(bào)道［8-11］.

本文選擇N，N′-雙（吡啶-3-基）環(huán)己烷-1，4-雙酰胺（L）為雙吡啶-雙酰胺配體，5-（4-羧基-苯氧基）-間苯二甲酸（H3cppa）為羧酸配體，利用水熱技術(shù)合成了一個鎘配合物［Cd（L）（Cl）2］n.結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，該鎘配合物是一個基于一維鏈［Cd（Cl）2］n和雙核環(huán)｛Cd2（L）2｝的二維層狀結(jié)構(gòu).另外，我們還研究了配合物的固態(tài)熒光性能和光催化行為.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

雙吡啶-雙酰胺配體（L）參考文獻(xiàn)方法合成［12］，其它化學(xué)試劑均為國產(chǎn)分析純.單晶X-射線衍射儀（APEX-II型，德國布魯克公司）；元素分析儀（Perkin-Elemer 240型，美國珀金埃爾默公司）；熒光光譜儀（Hitachi F-4500型，日本日立公司）；紫外-可見分光光度計(jì)（SP-1900型，國上海光譜儀器有限公司）.

1.2 配合物[Cd（L）（Cl）2]n的合成

分別稱取CdCl2·2H2O（0.050 g），L（0.032 g）和H3cppa（0.035 g）于25 mL水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入7.5 mL去離子水和4.5 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液，在室溫下攪拌10分鐘后，將混合物密封到水熱反應(yīng)釜中，并轉(zhuǎn)移至120℃的恒溫烘箱中反應(yīng)3天，最終得到無色菱形晶體（產(chǎn)率約43%，以Cd元素計(jì)算）.元素分析理論值（C18H20CdN4O2Cl2）：C 42.55，H 3.94，N 11.03%；實(shí)驗(yàn)值：C 42.44，H 3.82，N 11.18%.

1.3 配合物[Cd（L）（Cl）2]n的結(jié)構(gòu)表征

我們利用APEX II型單晶X-射線衍射儀，對配合物的單晶進(jìn)行了X-射線衍射，并收集到了相關(guān)的晶體學(xué)數(shù)據(jù).借助SHELX-2014程序［13］，我們進(jìn)一步對所得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)的解析和精修.表1列出了配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù).

表1 配合物[Cd（L）（Cl）2]n的晶體學(xué)數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

配合物的結(jié)構(gòu)是由一個Cd2+離子，一個雙吡啶-雙酰胺配體L和兩個Cl-離子構(gòu)成（圖1）.每一個Cd2+離子分別與四個Cl-離子，來自L配體的兩個氮原子配位，形成一個六配位的八面體構(gòu)型.Cd-N的鍵長分別是2.383（4）?和2.403（5）?，Cd-Cl鍵長在2.6204（14）-2.7215（13）?范圍之內(nèi).

結(jié)構(gòu)中，每一個L配體均采取雙齒配位模式，同時兩個L配體利用兩端的吡啶基N原子，共同與兩個金屬Cd2+離子配位，從而形成一種雙核環(huán)結(jié)構(gòu)｛Cd2（L）2｝（圖2a）.每一個雙核環(huán)中的兩個Cd2+離子之間的距離約為17.545 ?.另一個結(jié)構(gòu)特征在于，相鄰的Cd2+離子經(jīng)由兩個Cl-離子的橋連，形成一種一維鏈結(jié)構(gòu)［Cd（Cl）2］n（圖2b）.最后，共用的Cd2+離子，將這些雙核環(huán)｛Cd2（L）2｝和一維鏈［Cd（Cl）2］n連接成為配合物的二維層結(jié)構(gòu)（圖2c）.

為了進(jìn)一步證明所合成配合物［Cd（L）（Cl）2］n的相純度和結(jié)構(gòu)組成情況，我們還測試了配合物的X-射線粉末衍射和熱重分析，結(jié)果如圖3所示.首先，圖3a比較了配合物［Cd（L）（Cl）2］n的X-射線粉末衍射理論譜圖和實(shí)驗(yàn)測試譜圖.從比較的結(jié)果我們可以清晰地看出，理論譜圖和實(shí)驗(yàn)測試譜圖中的主要衍射峰位置基本都是一致的，從而表明了配合物［Cd（L）（Cl）2］n的相純度是很好的.其次，圖3b展示了配合物［Cd（L）（Cl）2］n的失重過程.從圖中我們可以看出，在30～800 ℃的測試溫度范圍之內(nèi)，配合物［Cd（L）（Cl）2］n僅僅表現(xiàn)出一步明顯的失重過程，這個失重應(yīng)歸屬于配合物［Cd（L）（Cl）2］n中有機(jī)含氮配體L的失去和配合物整體骨架的坍塌過程，進(jìn)一步證明了配合物的組成.總之，配合物［Cd（L）（Cl）2］n的X-射線粉末衍射和熱重分析的實(shí)驗(yàn)測試和分析結(jié)果，進(jìn)一步證實(shí)了配合物的相純度和基本組成.

眾所周知，由d10金屬和有機(jī)配體構(gòu)筑的金屬-有機(jī)配合物，通常能夠表現(xiàn)出一定的固態(tài)熒光性能.考慮到我們所合成的配合物具有如上的組成特征，因此我們對配合物的固態(tài)熒光性能做了初步的研究，所得結(jié)果如圖4所示.從圖中我們可以看出，當(dāng)使用的激發(fā)波長為290 nm時，單純的有機(jī)含氮配體L在360 nm處出現(xiàn)了最大熒光發(fā)射峰，產(chǎn)生的原因是配體的內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移過程.然而，在相同的激發(fā)波長下，所得到的配合物在366 nm處出現(xiàn)了最大熒光發(fā)射峰.由于配合物結(jié)構(gòu)中僅含有含氮配體L，因此這個發(fā)射峰主要是由結(jié)構(gòu)中配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移所造成的［14-15］.與單獨(dú)含氮配體L的最大熒光發(fā)生峰位置相比較，配合物的最大熒光發(fā)射峰出現(xiàn)了約為6 nm的紅移，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可能是由于在配合物結(jié)構(gòu)的形成過程中金屬離子與有機(jī)配體的配位行為所造成的.

另外，我們還調(diào)查了配合物的光催化性能，結(jié)果如圖5所示.在紫外光照射下，以配合物為催化劑時，隨著照射時間的增加，有機(jī)染料剛果紅水溶液的紫外吸收峰逐漸下降.當(dāng)照射時間達(dá)到140 min時，剛果紅的降解率達(dá)到了78%.而在相同的照射時間內(nèi)且不加入催化劑時，剛果紅的降解率僅為6%.也就是說，配合物對剛果紅的光降解表現(xiàn)出一定的催化作用.

3 結(jié)論

本文制備了一個由半剛性雙吡啶-雙酰胺配體和氯離子構(gòu)成的鎘配合物［Cd（L）（Cl）2］n，配合物是一個具有雙核環(huán)｛Cd2（L）2｝和一維鏈［Cd（Cl）2］n結(jié)構(gòu)特征的二維層狀結(jié)構(gòu).另外，配合物不僅具有良好的固態(tài)熒光發(fā)射行為，而且在紫外光照射下，對有機(jī)染料剛果紅的降解，具有一定的光催化作用，暗示其可能是一種潛在的熒光和光催化材料.