楊金鳳 劉博文 陳成晟 丁 潔

（力鴻檢驗集團有限公司湖南分公司 湖南湘潭 411100）

1 前言

優(yōu)良的質(zhì)量是煤炭產(chǎn)品進入市場的前提條件，提高煤炭檢測質(zhì)量，是煤炭檢測企業(yè)開拓市場、增強自身市場競爭力、爭創(chuàng)品牌產(chǎn)品的重要舉措之一，也是提高企業(yè)經(jīng)濟效益的根本途徑[1，2]。 在市場競爭日益激烈的環(huán)境下，諸多煤炭檢測實驗室都在不斷完善內(nèi)部質(zhì)量控制措施，也在不斷尋求多樣化的質(zhì)量控制措施，以準確可靠的檢測結(jié)果維護自身的經(jīng)濟效益。

鑒于實驗室內(nèi)部質(zhì)量管理體系對于檢測結(jié)果質(zhì)量監(jiān)控的要求，同時為滿足國家標準GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》[3]中庫侖滴定法4.4.4 條款“儀器測定期間應使用煤標準物質(zhì)或者其他控制樣品定期（建議每10～15 次測定以后）對測硫儀的穩(wěn)定性和標定的有效性進行核查”的要求，力鴻集團實驗室每年都會購買大批不同量值的國家一級有證標準物質(zhì)進行質(zhì)量監(jiān)控。

出于在滿足以上實驗室質(zhì)量控制要求的同時，又可降低檢測成本，提高煤中全硫測定結(jié)果的準確性，豐富煤中全硫測定質(zhì)量控制手段的目的，力鴻集團利用自身實驗室比較成熟的煤炭樣品制備、化驗技術的優(yōu)點，參考CNAS-GL005《實驗室內(nèi)部研制質(zhì)量控制的指南》[4]及GB/T 15000《標準樣品工作導則》[5]制備了一批煤中全硫測定過程中的內(nèi)部質(zhì)量控制樣品。

2 樣品來源

原始樣品屬于煙煤（以下簡稱“樣品1”），粒度為3 mm，樣量為3.8 kg，來源于實驗室2 個月存查期內(nèi)沒有質(zhì)量異議、量值比較穩(wěn)定的樣品，且該批樣品超出2 個月的存查期限后仍然真空保存完整。

3 樣品制備

依據(jù)GB/T 474—2008《煤樣的制備方法》[6]，將樣品1 使用研磨機進行研磨，研磨后將樣品1 通過0.2 mm 標準篩，篩上物再次倒入研磨缽內(nèi)進行研磨，直至全部通過0.2 mm 標準篩。待樣品1 達到空氣干燥狀態(tài)后，使用0.2 mm 二分器混合3 次，縮分出20 份100 g 一般分析試驗煤樣，裝入密封的塑料瓶內(nèi)。

4 樣品均勻性檢驗

4.1 方法原理

候選內(nèi)控樣分裝成最小包裝單元后，確認各單元間特性量值是否存在差異。 全硫內(nèi)控樣的均勻性是通過緩慢灰化法[7]測定樣品的灰分值，采用方差分析（F 檢驗法）[8]的方法檢驗樣品的均勻性。

4.2 均勻性檢驗

從包裝后的20 份樣品1 中隨機抽取10 份，然后編號為1-2、1-4、1-6、1-8、1-10、1-12、1-14、1-16、1-18、1-20，對每個樣品進行灰分值的平行測定，測定結(jié)果如下表1。

表1 樣品1 灰分測定結(jié)果

4.2.1 T 檢驗法剔除可疑值

為避免異常數(shù)據(jù)對試驗結(jié)果的影響，在進行方差分析（F 檢驗法）前，先運用T 檢驗法剔除以上測定值中的可疑值。

先將表1 中灰分值由從小到大順序排列（表2），然后按照公式（1）和公式（2）進行計算。

當最小值可疑時，計算統(tǒng)計量：

當最大值可疑時，計算統(tǒng)計量：

表2 表1 灰分結(jié)果值排序（單位：%）

顯著水平取值為0.05（置信概率95%），查表3 得T（0.05，20）=2.709，因為T1=1.4＜2.709，T20=1.6＜2.709，由此可見表1 統(tǒng)計的數(shù)據(jù)在95%的置信概率下沒有可疑數(shù)據(jù)。

表3 T 檢驗法的臨界值表

4.2.2 F 檢驗法檢驗樣品均勻性

將表1 中的統(tǒng)計數(shù)據(jù)運用F 檢驗法進行處理，即按照公式（5）進行計算：

顯著性水平取值為0.05（置信概率95%），查表4得F0.05，9=3.02，因為F=1.262＜3.02，由此可見樣品1的樣品間方差與樣品內(nèi)方差差異沒有統(tǒng)計學意義，樣品是均勻的。

表4 F 檢驗法的臨界值表

5 定值

為確保定值結(jié)果更加準確可靠，此次定值共邀請9 家實驗室參加。 各實驗室均采用GB/T 214—2007 中的庫侖滴定法進行煤中全硫的檢測，檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計詳見表5。

分析各實驗室檢測結(jié)果：9 家實驗室檢測結(jié)果極差未超出國家標準規(guī)定的重復性要求， 進一步證明了此次所制備內(nèi)控樣品的均勻性符合要求。

9 家實驗室檢測結(jié)果沒有明顯偏離平均值的情況，因而各實驗室的檢測結(jié)果均可以用于內(nèi)控樣的定值。 內(nèi)控樣的認定值為9 家實驗室檢測結(jié)果的平均值，即0.91%。取9 家實驗室檢測結(jié)果標準偏差的3 倍作為認定值的控制限，即0.06%。 綜上，此次制備的內(nèi)控樣最終定值為（0.91±0.06）%。

表5 9 家實驗室檢測結(jié)果統(tǒng)計（單位：%）

6 內(nèi)控樣的存儲及使用

內(nèi)控樣的存儲：此次制備的內(nèi)控樣共有26 份，每份100 g，依次編號，全部封裝在帶蓋的密封塑料瓶內(nèi)封裝好的內(nèi)控樣品放置在干燥避光的樣品柜中。

開封使用的內(nèi)控樣，使用完以后擰緊瓶蓋，放置在干燥器中。

經(jīng)過一段時間的使用觀察和國家有證標煤的跟蹤驗證，結(jié)果表明該批全硫內(nèi)控樣量值穩(wěn)定，對全硫檢測的質(zhì)量控制起到一定的輔助作用。

7 結(jié)論

內(nèi)控樣品作為煤中全硫測定標準物質(zhì)的補充，既豐富了煤中全硫測定的質(zhì)量控制手段，有助于樣品檢測質(zhì)量的提高，也在一定程度上降低了實驗室檢測樣品的成本。