楊亞斌

（云南省化工研究院，云南 昆明650228）

1 熱法磷酸生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國是世界第一大黃磷生產(chǎn)國，我國黃磷產(chǎn)能約為250萬t/a，占全球總產(chǎn)能的80%以上。目前，我國黃磷生產(chǎn)企業(yè)超過100家，滇、黔、川、鄂4省黃磷以產(chǎn)能計(jì)約占中國總產(chǎn)能的98%，其中，云南的產(chǎn)能占中國總產(chǎn)能的近50%。我國也是世界第一大黃磷消費(fèi)國，年消費(fèi)量約為90～100萬t，每年約有60～65萬噸黃磷用于制備熱法磷酸，熱法磷酸年實(shí)際生產(chǎn)量240萬噸（以85%磷酸計(jì)）左右。

熱法磷酸是將電爐法生產(chǎn)的黃磷，用空氣燃燒氧化成雙分子五氧化二磷（即P4O10），然后P4O10進(jìn)一步水化成磷酸，燃燒和水化過程均放出大量的熱。

黃磷燃燒的總反應(yīng)式為：

事實(shí)上，此反應(yīng)是一個復(fù)雜的多級反應(yīng)，反應(yīng)物中除P4O10外，還存在著少量磷的低級氧化物P4O、P4O2、P4O6等。

在不同溫度下，P2O5有不同的水合反應(yīng)，不同的水合酸在過程中轉(zhuǎn)化成正磷酸。

230℃時，P2O5與三個水分子結(jié)合，生成磷酸。

450℃時，P2O5與二個水分子結(jié)合，生成焦磷酸。

700℃時，P2O5與一個水分子結(jié)合，生成偏磷酸。

熱法磷酸的工藝過程主要包括黃磷的熔融、黃磷燃燒、五氧化二磷氣體的水合、砷的脫除、酸霧和尾氣的捕集等。

我國熱法磷酸的生產(chǎn)起步于二十世紀(jì)六十年代，以一步法熱法磷酸生產(chǎn)工藝先后建成了年產(chǎn)1.5萬噸、2.5萬噸、3萬噸的不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置，為國民經(jīng)濟(jì)的建設(shè)發(fā)揮了應(yīng)有的作用。二十世紀(jì)熱法磷酸的技術(shù)進(jìn)展主要表現(xiàn)在兩個方面，一方面是對裝置的大型化進(jìn)行開發(fā)和完善，提高熱的交換能力和吸收效率。另一個方面是全不銹鋼、無須襯里、帶循環(huán)酸冷卻的一步法技術(shù)獲得全面推廣和應(yīng)用。此期間的熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)呈現(xiàn)四個特點(diǎn)。一是人們致力于熱法磷酸生產(chǎn)裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行和大型化。其中一步法以其流程短，單系列裝置能力大（最大單系列能力達(dá)到110kt/a（以85%H3PO4計(jì)）），占據(jù)了國內(nèi)80%以上的份額。二是隨著食品工業(yè)的發(fā)展，食品級磷酸的產(chǎn)能逐漸上升。三是隨著熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們對能源和環(huán)境問題的日益重視，使得黃磷燃燒熱能回收利用的技術(shù)研究與開發(fā)進(jìn)入關(guān)鍵時期。四是熱法磷酸的產(chǎn)能從發(fā)達(dá)國家向發(fā)展中國家轉(zhuǎn)移，發(fā)展中國家的熱法磷酸產(chǎn)能產(chǎn)量占據(jù)了國際市場絕大部分份額，尤其是中國的產(chǎn)能產(chǎn)量占據(jù)了國際市場的50%以上。

進(jìn)入二十一世紀(jì)，節(jié)能低碳成為時代發(fā)展主題，中國成功開發(fā)的直接利用自然空氣燃燒黃磷的熱能回收利用技術(shù)在國內(nèi)獲得全面推廣和應(yīng)用，帶動了熱法磷酸新一輪的技術(shù)進(jìn)步，至2017年，國內(nèi)熱法磷酸的生產(chǎn)裝置已經(jīng)以帶熱能回收的二步法熱法磷酸生產(chǎn)工藝為主導(dǎo)技術(shù)，其產(chǎn)能占實(shí)際產(chǎn)量的85%以上。

2 熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展歷程

熱法磷酸的生產(chǎn)始于1915年，美國農(nóng)業(yè)局進(jìn)行了電爐法制磷酸的中間試驗(yàn)。在第一次世界大戰(zhàn)期間，在英國建設(shè)一個電爐法制磷酸的實(shí)驗(yàn)工廠，用以生產(chǎn)純度高的磷酸，在美國建設(shè)了第一個電爐法制磷酸的生產(chǎn)工廠。美國TVA從1933年開始致力于熱法磷酸生產(chǎn)的研究。完成了從小試、中試到大型裝置的試驗(yàn)與建設(shè)。

初期燃燒室的爐壁都是用石墨磚塊、防腐材料或者鍍有防腐材料的金屬材料構(gòu)成。為了防止高溫腐蝕的產(chǎn)生及高溫時石墨的氧化，除了在石墨燃燒室的外壁使用循環(huán)冷卻水進(jìn)行冷卻以降低燃磷塔內(nèi)的溫度外，還采用塔內(nèi)水冷的方式。由于石墨材料在遭受腐蝕后對燃磷塔里的磷酸具有很大的污染作用，直接影響到磷酸的質(zhì)量。

1939年，美國研究人員發(fā)現(xiàn)，控制二次空氣的含濕量，讓燃燒生成的P4O10在金屬壁面上結(jié)成一層多聚磷酸膜，主要成分為H5P3O10，H6P4O13，H7P5O16，……Hn+2PnO3n+1（n＞2）一類的多聚磷酸水化物。所生成的多聚磷酸膜可以有效的減緩高溫磷蒸汽對金屬的腐蝕。根據(jù)這個發(fā)現(xiàn)，對當(dāng)時使用石墨做成的熱法磷酸燃燒塔進(jìn)行了改造。改造后的熱法磷酸裝置如圖1與圖2所示。在圖1所示的裝置中，在燃磷塔與水化塔之間放置了一段金屬管道。金屬管道的溫度由外面的冷卻水進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其維持在180℃以下。圖2中燃磷塔和水化塔之間放置了一個蒸汽鍋爐。蒸汽鍋爐管道由鎳鉻金屬合金制成。管內(nèi)的飽和水維持在180℃以下。改造以后，可以獲得出口溫度略低于140℃的蒸汽，這在工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的利用價值，這是對熱能回收進(jìn)行的第一次探索性試驗(yàn)。

圖1 裝在石墨燃磷爐上的反應(yīng)熱回收管道

圖2 石墨燃磷爐上的蒸汽鍋爐

20世紀(jì)50年代，隨著冶金工業(yè)的發(fā)展，人們開始用金屬材料取代石墨材料來制造燃磷塔的壁面。在傳統(tǒng)的工藝流程上用ANSI316型不銹鋼代替了以往的石墨壁面，如圖3所示。黃磷從燃磷塔的頂部噴嘴噴入并在里面燃燒。生成的與從燃磷塔頂部環(huán)形槽中沿周壁流下來的稀磷酸和從噴嘴中噴入的稀磷酸吸收后酸濃度提高并流入底部。在燃磷塔底部形成了一個磷酸緩沖槽，將塔底的磷酸部分導(dǎo)出即得成品磷酸。從底部磷酸池中溢出的酸霧和其它未被吸收的氣體則通過導(dǎo)入到文丘里除霧器和分離器中，經(jīng)后除霧分離系統(tǒng)逸出的尾氣則通過煙囪排放到大氣中。為了防止磷酸對壁面鋼材的腐蝕，在燃磷塔外面用循環(huán)水進(jìn)行了冷卻。同時在燃磷塔內(nèi)壁的頂部設(shè)計(jì)了一個環(huán)形的溢流堰，讓溢流堰里面的稀磷酸沿內(nèi)壁流下來，形成一層覆蓋在燃磷塔壁面的磷酸薄膜。由于磷酸對鋼材的腐蝕作用相對較小，所以，此方法大大地提高了磷酸生產(chǎn)的純度在工業(yè)上獲得了很大的成功。

圖3 20世紀(jì)50年代的磷酸制造裝置

二十世紀(jì)六七十年代的熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)主要是首次采用了兩步法熱法磷酸生產(chǎn)工藝及設(shè)備。在這方面美國TVA最具代表性，其特點(diǎn)是采用全不銹鋼、無須襯里、帶水冷夾套。并設(shè)計(jì)了一種新的工藝流程，如圖4所示。在新設(shè)計(jì)的工藝流程中，他將燃磷塔分為上下兩段。上段為錐形，下段大部分為管狀。上下兩段燃燒室套接在一起。在上段燃燒室的內(nèi)壁上，流動著從頂部磷酸池中噴灑下來的濃度較稀的磷酸溶液，用來吸收燃燒室中的氣體。在上一截燃磷塔的外面，則流動著循環(huán)的冷卻水。下一段燃磷塔中，讓上一段燃磷塔所獲得的磷酸溶液通過兩段嵌套處的環(huán)形套中溢流下來，不再在外面設(shè)置循環(huán)冷卻水。這樣，下段燃磷塔的內(nèi)壁溫度就能維持在較高的水平，可以在這兒獲得所需要的高濃度的磷酸產(chǎn)品。

圖4 黃磷燃燒與磷酸的吸收分離的工藝流程

二十世紀(jì)八九十年代以前，人們雖然對熱法磷酸的生產(chǎn)裝置進(jìn)行過多次技術(shù)改造，主要是解決熱法磷酸生產(chǎn)中如何提高熱法磷酸產(chǎn)量，如何防止高溫磷化物蒸汽及其聚合物對設(shè)備的腐蝕等問題。八十年代是熱法磷酸生產(chǎn)反應(yīng)熱利用的一個重要轉(zhuǎn)折點(diǎn)。隨著熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步和人們對食品、能源和環(huán)境問題的日益重視，從而對熱法磷酸制造過程中的反應(yīng)熱回收與利用技術(shù)日益重視起來，食品級磷酸的生產(chǎn)也得到了發(fā)展。日本、美國、德國都先后對熱法磷酸生產(chǎn)過程的反應(yīng)熱回收與利用進(jìn)行了研究和開發(fā)。

我國熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)的研究開展于1958年，由上?；ぱ芯吭和瓿闪艘栽亓诪槠瘘c(diǎn)采用稀磷酸冷卻流程和水冷流程的中間試驗(yàn)。1962年云南省化工研究院研制的第一套工業(yè)磷酸投產(chǎn)并產(chǎn)出合格工業(yè)磷酸，奠定了國內(nèi)熱法磷酸的技術(shù)基礎(chǔ)。二十世紀(jì)八十年從德國引進(jìn)了一套大型一步法熱法磷酸生產(chǎn)裝置后，國內(nèi)熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)得到了順?biāo)侔l(fā)展，裝置的大型化得到了進(jìn)一步的提高和完善，技術(shù)的開發(fā)和完善已經(jīng)涉及磷酸生產(chǎn)的全流程，包括黃磷燃燒、五氧化二磷吸收、酸霧捕集技術(shù)、砷的脫除技術(shù)等都得到了較快發(fā)展和提高，單套裝置生產(chǎn)能力達(dá)到100kt/a，一步法熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)占據(jù)了國內(nèi)熱法磷酸生產(chǎn)裝置的全部市場。直到二十一世紀(jì)初利用自然空氣燃燒黃磷并回收熱能副產(chǎn)蒸汽的技術(shù)獲得工業(yè)化實(shí)施，帶熱能回收裝置的二步法熱磷酸生產(chǎn)技術(shù)得到了較快的發(fā)展，主要得利于技術(shù)的較大突破和能源需求。熱法磷酸的生產(chǎn)目前主要流程是帶熱能回收技術(shù)的二步法生產(chǎn)流程，采用回收熱能副產(chǎn)飽和蒸汽的生產(chǎn)技術(shù)其優(yōu)點(diǎn)在于：①回收的壓力1.0～3.5MPa飽和蒸汽可用于后續(xù)磷酸鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)或發(fā)電；②裝置運(yùn)行有利于節(jié)能、環(huán)保、安全，減少裝置的用水量；③熱法磷酸反應(yīng)塔回收大部分熱量后，后系統(tǒng)可減少投資30%以上，特別是水系統(tǒng)只為原有工藝的40～60%；④可減少裝置的用地量，特別是在新建設(shè)裝置中更能充分體現(xiàn)。

3 熱法磷酸生產(chǎn)新技術(shù)和發(fā)展趨勢

熱法磷酸技術(shù)的發(fā)展離不開上游黃磷和下游磷酸鹽產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其自身技術(shù)的發(fā)展也影響上下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，熱法磷加工行業(yè)上下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展應(yīng)形成良好的產(chǎn)業(yè)互動，將其受凈化濕法磷酸對行業(yè)的沖擊減少。

我國黃磷生產(chǎn)企業(yè)多，許多企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小，產(chǎn)品單一，沒有進(jìn)行深度加工，產(chǎn)業(yè)鏈短，大多數(shù)企業(yè)能耗高，尾氣、爐渣和磷泥沒有得到很好處理和利用，屬于政策調(diào)整對象。企業(yè)關(guān)閉、兼并重組、濕熱結(jié)合、落后企業(yè)被淘汰等現(xiàn)象將會在行業(yè)內(nèi)頻發(fā)，近期黃磷產(chǎn)業(yè)受環(huán)保、安全壓力加大，監(jiān)管力度將會加強(qiáng)，安全、節(jié)能、環(huán)保的成本會提高。黃磷生產(chǎn)中副產(chǎn)物作為資源進(jìn)行高效的加工利用將會越來越引起重視，高附加值的后加工產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)是副產(chǎn)物加工利用的方向。黃磷后加工產(chǎn)品和工業(yè)磷酸鹽產(chǎn)品將繼續(xù)維持精細(xì)化、高端化，預(yù)計(jì)未來國外的磷酸鹽的生產(chǎn)仍將維持現(xiàn)狀，以精細(xì)品種為主，我國的磷酸鹽多以大宗磷酸鹽產(chǎn)品為主，更高端的磷酸鹽是產(chǎn)品發(fā)展的方向。國內(nèi)熱法磷酸生產(chǎn)由于受市場和磷礦資源貧化等因素的綜合影響，熱法磷酸生產(chǎn)在今后一段時間將有其存在的價值和意義，工業(yè)磷酸受凈化濕法磷酸的沖擊在所難免。美國工業(yè)磷酸中，凈化濕法磷酸的已經(jīng)達(dá)到了100%。今后熱法磷酸的生產(chǎn)將向節(jié)能化、精品化、高濃度方向發(fā)展，在熱法磷酸的技術(shù)發(fā)展上，需要開發(fā)和發(fā)展新技術(shù)如下：

3.1 黃磷燃燒熱的進(jìn)一步回收

帶熱能回收裝置的熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)的主要設(shè)備——特種燃磷塔只能回收黃磷燃燒熱的50%，在經(jīng)歷第Ⅰ代特種燃磷塔的長周期運(yùn)行后，昆明理工大學(xué)梅毅教授帶領(lǐng)下的創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)開發(fā)了上部設(shè)置有對流換熱器的第Ⅱ代特種燃磷塔，其熱回收率約提高12%～15%，蒸汽產(chǎn)量由原每生產(chǎn)一噸85%H3PO4產(chǎn)1.28噸飽和蒸汽提高到1.5噸，2019年原創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)開發(fā)了下封頭的熱能回收裝置，形成了上、中、下三部熱能全回收的第Ⅲ代特種燃磷塔，其熱回收率大幅得到提高，每生產(chǎn)一噸85%H3PO4可回收2噸以上的飽和蒸汽，使后系統(tǒng)的熱負(fù)荷大幅度下降，為裝置的進(jìn)一步優(yōu)化提供了技術(shù)基礎(chǔ)，帶上、中、下三部熱能全回收的第Ⅲ代特種燃磷塔于2019年投入運(yùn)行，運(yùn)行安全穩(wěn)定，熱能回收率得到大幅提升。

3.2 高效除霧捕集成套設(shè)備的開發(fā)

由于整體技術(shù)和裝備的進(jìn)步，以及安全、環(huán)保要求的提高，熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)尾氣排放要求逐步提高。磷酸生產(chǎn)中約有20%～30%的P2O5形成酸霧，粒徑在0.1～10μm，平均粒徑在2.8～4.2μm，約有10%～15%的小于1μm。磷酸酸霧是一種液體狀氣溶膠，高的循環(huán)倍率和低過剩系數(shù)對酸霧的去除有利，同時受溫度、酸濃、流速的影響，其去除的原理是讓其凝聚成較大粒徑的酸霧用不同的設(shè)備分級去除。開發(fā)和推廣高效除霧捕集技術(shù)也是熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)的重點(diǎn)之一，目前的除霧集成捕集成套設(shè)備技術(shù)已經(jīng)能使熱法磷酸生產(chǎn)裝置的尾氣排放中的P2O5降至10mg/kg以下，其技術(shù)及設(shè)備集成重點(diǎn)是提高運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。

3.3 高濃度磷酸的生產(chǎn)技術(shù)和磷酸低溫位熱能回收的成套技術(shù)開發(fā)

多聚磷酸也稱“聚磷酸”，簡稱“PPA”。聚磷酸有焦磷酸（H2P2O7）、三聚磷酸（H5P3O10）、四聚磷酸（H6P4O13）等，酸中的酸酐（P2O5）和水之比也隨之逐漸遞增。多聚磷酸的產(chǎn)品規(guī)格有105%多聚磷酸、115%多聚磷酸。事實(shí)上，由于磷化合物的特殊性，更高濃度如128%、132%高濃度磷酸在將來的應(yīng)用中將會得到新的應(yīng)用，多聚磷酸的脫砷技術(shù)有較大的推廣和技術(shù)完善空間。由于高濃度磷酸生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)和完善，裝置運(yùn)行溫度得到提高，甚至可提高至200℃以上，這樣在磷酸生產(chǎn)中后段低溫位熱能回收利用的有效性將可以實(shí)現(xiàn)，這樣使磷酸生產(chǎn)裝置運(yùn)行中少用或不用冷卻水成為可能，同時高濃度磷酸的生產(chǎn)也給運(yùn)輸?shù)陌踩蕴岣吆瓦\(yùn)輸成本下降提供的基礎(chǔ)。

3.4 脫砷過程中H2 S氣體、砷渣的安全管控和減量化

熱法磷酸生產(chǎn)中較為危險的環(huán)節(jié)是黃磷的貯運(yùn)和脫砷過程中H2S氣體管控，黃磷的貯存目前采用全下沉式不銹鋼設(shè)備及重大危險源管理方式其安全性得到了大幅提高，但脫砷過程中產(chǎn)生或需要的H2S氣體在裝置運(yùn)行中還需要完善和加強(qiáng)，技術(shù)上應(yīng)當(dāng)從采用H2S氣體脫砷改成直接連續(xù)加入硫化物 （如P2S5、Na2S）的方向開發(fā)新的連續(xù)微量給料技術(shù)，在過程中要少產(chǎn)生和少貯存H2S氣體，同時采用如管式反應(yīng)器、靜態(tài)混合器等提高氣液反應(yīng)效率，減少硫化物的用量，做到時硫化物的全封閉運(yùn)行，降低裝置的系統(tǒng)危險等級和風(fēng)險，同時減少廢水或廢氣產(chǎn)生量。砷渣也是熱法磷酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的危險化學(xué)品，目前的主要處理方式送下游有能力作為原料使用的企業(yè)進(jìn)行無害化處理，但目前的生產(chǎn)裝置對砷渣的處理有待于進(jìn)一步完善，除采用傳統(tǒng)的壓濾工藝外，還應(yīng)當(dāng)考慮洗滌和干燥等工藝，使砷渣中磷的含量降低和利于存放和安全管控。

4 討論和結(jié)論

1）熱法磷酸技術(shù)的發(fā)展離不開上游黃磷和下游磷酸鹽產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，與上下游形成良好的互動是減少凈化濕法磷酸對工業(yè)磷酸沖擊的途徑。

2）黃磷后加工產(chǎn)品和工業(yè)磷酸鹽產(chǎn)品將繼續(xù)維持精細(xì)化、高端化，以精細(xì)品種為主，更高端的磷酸鹽是產(chǎn)品發(fā)展的方向。

3）國內(nèi)熱法磷酸生產(chǎn)由于受市場和磷礦資源貧化等因素的綜合影響，熱法磷酸生產(chǎn)在今后一段時間將有其存在的價值和意義，

4）熱法磷酸自身技術(shù)的發(fā)展趨勢是節(jié)能化、安全環(huán)?；?、精細(xì)化、高濃度相結(jié)合的發(fā)展方向。