劉麗芬，李耀基，柏中能，夏敬源

（1.云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明650600；2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明650600；3.云天化股份有限公司，云南 昆明650228）

云南是我國的富磷省份之一，磷資源主要賦存地為滇池地區(qū)，滇池周圍磷資源總量占全省總量的50%以上，磷礦石產(chǎn)量占全省的98%，主要是露天開采，上層風(fēng)化礦由于長期風(fēng)化作用，部分碳酸鹽分解淋漓使P2O5品位相對富集、MgO雜質(zhì)含量大大降低［1］。針對中高品位風(fēng)化磷礦石特點(diǎn)，在20世紀(jì)80年代末開發(fā)了擦洗脫泥工藝技術(shù)，以1989年云南磷化集團(tuán)海口磷礦30萬t/a擦洗廠建成投產(chǎn)為標(biāo)志，采用破碎篩分、擦洗分級脫泥處理，脫除部分泥質(zhì)物，得到優(yōu)質(zhì)磷精礦，使云南中高品位風(fēng)化富礦得到了有效利用［2］。隨著上層風(fēng)化礦的逐漸減少，這種優(yōu)勢逐漸失去。隨著開采埋藏的加深和風(fēng)化富礦的不斷減少，開采的大量中低品位半風(fēng)化、原生礦石，由于品位低、脈石礦物含量高、有用礦物和脈石礦物膠結(jié)共生、鑲嵌關(guān)系復(fù)雜，屬于世界公認(rèn)的難選礦種之一。多來年，云南磷化集團(tuán)有限公司自主研發(fā)和省院省校合作攻關(guān)，破解了膠磷礦選礦難題，于2007年底建成云南省第一套海口200萬噸/年浮選裝置，標(biāo)志著云南省膠磷礦浮選產(chǎn)業(yè)化開發(fā)利用的開端。2008年、2011年相繼建成安寧200萬噸/年、晉寧450萬噸/年浮選裝置，經(jīng)過幾年改擴(kuò)建，三套浮選裝置處理能力達(dá)到990萬噸/年。隨著三套浮選裝置的成功應(yīng)用，膠磷礦浮選技術(shù)輻射到全省。一些磷復(fù)肥企業(yè)也增加浮選裝置以緩解原料礦品質(zhì)降低的問題。目前全省膠磷礦浮選規(guī)模在1700萬噸/年左右，而且呈逐年上升的趨勢，浮選磷精礦已經(jīng)成為支撐云南磷復(fù)肥企業(yè)發(fā)展的主要原料來源。

1 云南磷資源狀況及特點(diǎn)

1.1 磷資源狀況

云南是我國的富磷省份之一，擁有豐富的磷礦資源，遠(yuǎn)景儲量達(dá)233.06億噸，根據(jù)前瞻數(shù)據(jù)：截至2015年底，云南磷礦石資源儲量40.20億噸，礦石平均品位22.20%，富礦比例少，可采量少，能直接加工利用的更少［3］。磷礦屬于早寒武紀(jì)梅樹村期淺海相沉積磷塊巖，它是被若干群島、古陸、水下隆起所環(huán)抱，而封閉條件較好的海灣瀉湖形成磷酸鹽盆地，形成于古生屆下寒武統(tǒng)梅樹村階（約6.0億年）［4］。磷礦分布相對集中，但極不平衡，主要分布在南起玉溪的華寧、江川，北經(jīng)晉寧、?？凇矊?、尋甸、曲靖、東川、會澤至昭通永善。除滇池周圍已經(jīng)進(jìn)行了詳勘等級以上的地質(zhì)工作外，大部分只進(jìn)行了普查。目前，滇池—撫仙湖周圍地區(qū)是云南磷資源開發(fā)的主要區(qū)域，曲靖滇東北地區(qū)是云南磷礦資源開發(fā)的次要區(qū)域。其中滇池周圍是主要磷礦生產(chǎn)基地。

1.2 磷礦石的特點(diǎn)

云南磷礦主要為膠磷礦，據(jù)統(tǒng)計(jì)，膠磷礦平均含量62.68%，此外還有少量的細(xì)晶磷灰石及次生的銀星石、磷鋁石等。膠磷礦在磷礦石中呈顆粒和膠結(jié)物兩種形式存在，其中，以顆粒和膠結(jié)物存在的比例分別占53.31%和9.37%；此外，在膠磷礦中都有不同程度地混入的脈石礦物。磷礦石資源中P2O5含量在20%以下占了一半以上，主要是硅鈣型磷塊巖，普遍賦存于下礦層和埋藏于深部，伴生的脈石礦物主要為白云石、方解石、玉髓、石英、粘土礦物，還有少量的海綠石、黃鐵礦及炭質(zhì)物等，有害雜質(zhì)的特點(diǎn)是鎂高、硅高。膠磷礦有碳酸鹽型、硅質(zhì)及硅酸鹽型和混合型等，類型齊全［5］。

2 云南膠磷礦選礦產(chǎn)業(yè)化發(fā)展歷程

2.1 擦洗脫泥工藝的發(fā)展情況

上層風(fēng)化礦由于長期風(fēng)化作用，部分碳酸鹽分解淋漓使P2O5品位相對富集、而MgO雜質(zhì)含量大大降低，上層風(fēng)化礦主要采用擦洗脫泥工藝，脫除泥質(zhì)（SiO2、AL2O3）及微細(xì)粒部分即可以得到優(yōu)質(zhì)磷精礦。

云南磷化集團(tuán)有限公司在20世紀(jì)80年代末開發(fā)了擦洗脫泥工藝技術(shù)，1989年建成云南第一套?？诹椎V30萬噸/年風(fēng)化膠磷礦擦洗脫泥示范裝置，并相繼于1990年、1991年相繼建成?？诹椎V60萬噸/年、晉寧磷礦100萬噸/年擦洗脫泥裝置，2004年建成昆陽磷礦80萬噸/年擦洗廠。為了合理利用磷礦資源，提高磷礦品質(zhì)，支撐云南磷化工支柱產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，九十年代，許多有磷礦資源的礦山附近相繼建設(shè)起了多座擦洗裝置，僅玉溪和滇池周邊地區(qū)就建了100多套擦洗脫泥裝置，通過洗礦機(jī)和振動篩配合，把磷礦根據(jù)不同粒度分為黃磷礦和酸法用礦，以滿足后續(xù)磷化工深加工的需要。近年來，隨著上層風(fēng)化礦逐漸減少，擦洗脫泥裝置也隨之關(guān)停了不少，除了晉寧磷礦100萬噸/年、尖山磷礦100萬噸/年和部分私營小擦洗裝置還在間斷生產(chǎn)之外，大部分擦洗裝置均因沒有原料礦而停產(chǎn)。

2.2 浮選工藝發(fā)展情況

2.2.1 浮選技術(shù)研究攻關(guān)情況

早在“六五”、“七五”期間，云南磷化集團(tuán)有限公司就致力于中低品位膠磷礦利用研究。期間聯(lián)合連云港設(shè)計(jì)研究院進(jìn)行中低品位硅質(zhì)及硅酸鹽類型磷礦的開發(fā)利用攻關(guān)，開發(fā)出加溫（40℃）左右直接正浮選工藝，捕收劑為紙漿廢液和氧化石蠟皂，主要是脫除硅酸鹽雜質(zhì)富集有用磷礦物。針對磷精礦中碳酸鹽（MgO）雜質(zhì)高的問題，后續(xù)開發(fā)了抑制碳酸鹽（MgO）雜質(zhì)的S77和S808等系列抑制劑，以期實(shí)現(xiàn)“抑硅抑鎂浮磷”的一步法浮選工藝，雖然有一定的效果，但是該類藥劑對環(huán)境有影響，未得到推廣。應(yīng)用“六五”、“七五”攻關(guān)成果，在?？诹椎V建成50噸/天的加溫正浮選中試裝置，處理27.0%～28.0%的P2O5風(fēng)化膠磷礦，通過加溫40℃正浮選一次粗選二次精選，得到w（P2O5）≥35.0%、w（SiO2）≤8.0%的優(yōu)質(zhì)低硅磷精礦。并于1994年擴(kuò)建為10萬噸/年脫硅磷精礦浮選裝置，該裝置是我省最早的小規(guī)模膠磷礦浮選裝置。

為了進(jìn)一步探索中低品位膠磷礦產(chǎn)業(yè)化開發(fā)利用的有效途徑，由云南省政府牽頭“八五”科技攻關(guān)由昆明冶金研究院承擔(dān)，對滇池地區(qū)的?？诹椎V、晉寧磷礦、昆陽磷礦幾個礦區(qū)的中低品位礦石進(jìn)行重選研究。由于膠磷礦中有用礦物和脈石礦物的比重差較小，無論采用何種重選設(shè)備，均不能實(shí)現(xiàn)有用礦物和雜質(zhì)的有效分離，得到合格磷精礦，而開發(fā)出了重—浮聯(lián)合選礦工藝，即采用重選分離出一部分粗精礦，另外一部分采用浮選得到合格精礦，兩種流程所得精礦混合作為最終磷精礦，該工藝因精礦品質(zhì)不高、流程復(fù)雜、成本高而未產(chǎn)業(yè)化。

2.2.2 浮選產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用情況

為了進(jìn)一步推進(jìn)膠磷礦選礦產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，在云南省科技廳的大力支持下，云南磷化集團(tuán)與武漢化工學(xué)院合作完成“云南中低品位膠磷礦選礦技術(shù)開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化”省院省校合作項(xiàng)目。為了提高精礦產(chǎn)率、回收率、降低生產(chǎn)成本，以實(shí)現(xiàn)先期浮選產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的條件，選擇含P2O524%～25.0%的中品位進(jìn)行研究攻關(guān)，開發(fā)了“常溫?zé)o堿”正反浮選工藝流程［3］，2000年、2003年海口磷礦完成噸級連續(xù)擴(kuò)大試驗(yàn)和10萬噸/年工業(yè)試驗(yàn)，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到預(yù)期要求，試驗(yàn)成果作為?？?00萬噸/年浮選廠建設(shè)設(shè)計(jì)依據(jù)。該裝置于2007年建成投產(chǎn)，成為云南省第一套膠磷礦浮選產(chǎn)業(yè)化裝置，標(biāo)志著云南膠磷礦浮選產(chǎn)業(yè)化開發(fā)利用的開端。2008年、2011年相繼建成安寧200萬噸/年、晉寧450萬噸/年浮選廠，示范了云南中低品位膠磷礦浮選技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

經(jīng)過幾年改擴(kuò)建，三套浮選裝置處理能力達(dá)到990萬噸/年。

隨著三套浮選裝置的成功應(yīng)用，膠磷礦浮選技術(shù)輻射到全省。2012年云南三明鑫疆礦業(yè)有限公司配套擦洗裝置建設(shè)了30萬噸/年浮選車間，浮選磷精礦與擦洗磷礦混配銷售；隨著富礦資源的減少，一些磷復(fù)肥企業(yè)，在其化工裝置前段增設(shè)浮選裝置，除雜提磷以滿足其后段工藝需求，例如：云南盛威公司60萬噸/年、安寧祥豐金麥化工有限公司260萬噸/年、東川川金諾有限公司60萬噸/年、金正大60萬噸/年、尋甸中化云龍100萬噸/年、紅磷有限公司180萬噸/年等。目前全省膠磷礦浮選規(guī)模在1700萬噸/年左右，而且呈逐年上升的趨勢，浮選磷精礦已經(jīng)成為支撐云南磷復(fù)肥企業(yè)發(fā)展的主要原料來源。

2.2.3 浮選產(chǎn)業(yè)化裝置設(shè)計(jì)及運(yùn)行情況

?？?00萬噸/年和安寧200萬噸/年浮選廠設(shè)計(jì)為正反浮選工藝流程，正浮選脫除硅酸鹽（SiO2）雜質(zhì)、反浮選脫除碳酸鹽（MgO）雜質(zhì)，主設(shè)備為浮選機(jī)，海口浮選廠為50m3浮選機(jī)、安寧為30m3浮選機(jī)。晉寧450萬噸/年浮選廠，設(shè)計(jì)為兩種工藝流程、處理兩類礦石，其中晉寧150萬噸/年裝置設(shè)計(jì)為正反浮選工藝流程，主設(shè)備浮選機(jī)為30m3浮選機(jī)；昆陽300萬噸/年為單一反浮選柱-槽聯(lián)選工藝流程，共兩個系列，單系列粗選為四臺Φ4.5×10m浮選柱并聯(lián)、精選為四臺130m3浮選機(jī)串聯(lián)，大型浮選柱和浮選機(jī)都是國內(nèi)首次使用于膠磷礦浮選。晉寧450萬噸/年浮選裝置見下圖1～圖3。

圖1 晉寧450萬噸/年浮選廠

圖2 晉寧150萬噸/年浮選裝置

圖3 昆陽300萬噸/年柱槽聯(lián)選裝置

海口200萬噸/年、安寧200萬噸/年設(shè)計(jì)為正反浮選工藝流程，正浮選脫除硅酸鹽（SiO2）雜質(zhì)、反浮選脫除碳酸鹽（MgO）雜質(zhì)，晉寧450萬噸/年設(shè)計(jì)為正反浮選和單一單，試生產(chǎn)調(diào)試結(jié)束后，均改為單一反浮選工藝流程生產(chǎn)至今，隨著磷資源的不斷減少，入選原礦品位逐年下降。2019年上半年生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)與設(shè)計(jì)對比結(jié)果見表1。

表1 三個浮選廠設(shè)計(jì)及目前運(yùn)行情況表

目前，除了晉寧系列磷精礦提供磷酸鹽廠生產(chǎn)MDCP之外，其余系列入選原礦品位、浮選磷精礦品位都低于設(shè)計(jì)值。

根據(jù)表中數(shù)據(jù)，入選原礦品位均低于設(shè)計(jì)值，三套浮選廠建成投產(chǎn)后，浮選磷精礦通過濃縮以礦漿形式直接供給后續(xù)磷化工裝置使用，實(shí)現(xiàn)礦化結(jié)合，減少了磨礦、精礦過濾脫水環(huán)節(jié)，降低了磷酸生產(chǎn)成本。

3 目前浮選裝置存在的問題和未來發(fā)展方向

3.1 目前浮選裝置存在的問題

目前云南膠磷礦選礦裝置，無論是直接建設(shè)的浮選廠或者化工廠增設(shè)的浮選裝置，均采用單一反浮選脫除碳酸鹽雜質(zhì)、富集磷礦物工藝。除了MDCP原料（MER≤0.08）供給要求較高之外，磷肥企業(yè)所需產(chǎn)品w（P2O5）≥28.50%、w（MgO）≤0.8%、w（R2O3）≤2.8%、MER≤0.125。從目前的資源情況看，適宜單反浮選的中低品位礦石畢竟是有限的，經(jīng)過10年的消耗，這部分資源已急劇減少，不久的將來單反浮選裝置將面臨原料礦不足的困境。

隨著入選原礦P2O5品位的降低，硅酸鹽（SiO2）、倍半氧化物R2O3（Fe2O3+Al2O3）等雜質(zhì)逐漸升高，單一反浮選流程無法脫除SiO2和R2O3雜質(zhì)，造成浮選磷精礦MER值［（MgO+Fe2O3+Al2O3）/P2O5］升高、超標(biāo)的問題，難于滿足后續(xù)磷化工生產(chǎn)的需要。

目前因?yàn)槟苊摮喾N脈石礦物的正反（反正）浮選、雙反浮選工藝成本高，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)條件不成熟、不經(jīng)濟(jì)，而難以應(yīng)用。為此，有針對性的開發(fā)適于不同類型、不同品級的低成本對環(huán)境無影響的膠磷礦浮選工藝流程和藥劑，是近期及今后急需攻克的問題。

3.2 未來發(fā)展方向

有針對性的開發(fā)不同類型、不同品級的與膠磷相適應(yīng)的選礦工藝，既能脫除碳酸鹽（MgO）又能脫除硅酸鹽（SiO2）及倍半氧化物的正反（反正）浮選、雙反浮選等工藝和匹配的高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)藥劑將成為主流。

開發(fā)浮選和化工耦合利用技術(shù)，利用各自的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)選礦和化工共同除雜提質(zhì)，達(dá)到降低生產(chǎn)成本和滿足后續(xù)磷化工需求，有效提高磷資源的綜合利用率。

研究開發(fā)浮選尾礦再利用技術(shù)和途徑，減少尾礦排放堆存，進(jìn)一步提高磷資源利用率，爭取實(shí)現(xiàn)磷資源全量化利用。

4 結(jié)論

云南磷資源豐而不富，除了少量上層風(fēng)化礦品質(zhì)好，可以直接使用或者采用簡單的擦洗脫泥裝置處理之外，90%以上的中低品位膠磷礦需要經(jīng)過選礦加工才能用于后續(xù)磷深加工。經(jīng)過多年的努力，中低品位膠磷礦選礦產(chǎn)業(yè)化技術(shù)取得了長足的發(fā)展和進(jìn)步，邁上了新臺階，走向了新高度。繼續(xù)進(jìn)行選礦工藝研究攻關(guān)，進(jìn)一步提升膠磷礦選礦工藝的適應(yīng)性，使云南的磷礦資源綜合利用率得到了有效提高，有力地支撐了云南磷復(fù)肥工業(yè)的發(fā)展。以確保中低品位膠磷礦得到綜合利用。