沈杰 王鑫 徐晶 周偉 鄧永俊（江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司，江蘇揚州225000）

0 引言

以生物質(zhì)甘油在農(nóng)藥中間體合成的應(yīng)用為切入點，通過精細化工生產(chǎn)對該有現(xiàn)有應(yīng)用途徑進行拓展。以現(xiàn)代化技術(shù)為主要方式，使其在農(nóng)藥中間體合成的應(yīng)用中能夠充分發(fā)揮自身價值，進一步保障生物柴油生產(chǎn)成本與利用價值。

1 生物質(zhì)甘油的來源

生物柴油作為一種極具發(fā)展前景的可再生能源，有著極為迅猛的發(fā)展勢頭，動植物油脂作為生物柴油的原料，將其中甘油基團以甲醇或乙醇等低級醇替代，其目的在于得到長鏈脂肪酸烷基單酯，此種物質(zhì)的性質(zhì)與石化柴油較為相似，但其優(yōu)勢多于石化柴油。甘油作為生產(chǎn)生物柴油過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其大量生成于酯化交換反應(yīng)中，在生產(chǎn)生物燃料時甘油副產(chǎn)品的生產(chǎn)率占據(jù)全部生產(chǎn)量的10%左右，而不斷增加的甘油生產(chǎn)量造成世界供應(yīng)量負荷過重，而不斷降低價格也拉低生物柴油的實際價值，只有充分利用甘油才能提升其附加價值，進而降低生物燃料的生產(chǎn)成本。近年來如何利用生物質(zhì)甘油已經(jīng)成為社會各界的熱點研究項目之一，甘油的生產(chǎn)過程極為簡單，及通過日常加工即可由動物油脂、植物油脂或糖類等資源中獲取大量甘油，而甘油多以副產(chǎn)物的形式生成與化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，在化工生產(chǎn)中干有作為一種十分關(guān)鍵的原料，廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品、食品等領(lǐng)域中，其不僅能夠合成樹脂、封蠟還能夠合成硝酸甘油，通過過濾、提純、化學(xué)劑添加等工藝對粗制甘油進行純化，使其能夠在精制程序中消除微量物質(zhì)。因甘油產(chǎn)量極大，使其價格不斷下滑，而其主要以傳統(tǒng)甘油市場、生物燃料市場與化工產(chǎn)品為主要開發(fā)利用途徑?，F(xiàn)階段，人們將工作重點集中在以甘油為原料的高附加值化工產(chǎn)品，通過對新技術(shù)與新工藝的開發(fā)與研究，利用甘油生產(chǎn)極具經(jīng)濟價值的產(chǎn)品，使其能夠有效解決化工生產(chǎn)中生物柴油副產(chǎn)物過剩的情況，全面貫徹可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，以迎合市場要求提升企業(yè)經(jīng)濟效益。1，2，3-丙三醇的俗稱即是“甘油”，其有著極強的保濕性與吸濕性。甘油的相對分子質(zhì)量為92.09 且只有三個羥基，甘油能夠與多種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因其作為一種多元醇類，化學(xué)性質(zhì)能夠通過化學(xué)實驗生成多種衍生物。

2 生物質(zhì)甘油在農(nóng)藥中間體合成中的應(yīng)用方式

2.1 由甘油合成3-甲氧基丙醛

在合成除草劑甲氧咪草煙中3-甲氧基丙醛作為其重要原料之一，自身具有著極高的活性。甲氧咪草煙作為廣譜咪唑啉酮類除草劑廣泛應(yīng)用于大豆田及花生田苗后除草工作中，其針對禾本科雜草及闊葉雜草有著極高的應(yīng)用價值[1]。除此之外，3-甲氧基丙醛除了可以應(yīng)用在農(nóng)藥中間體合成中，還能夠合成醫(yī)藥及香料的中間體，通過溶劑“二氯甲烷”中的物質(zhì)為主氧化劑而產(chǎn)生合成反應(yīng)。若以含銠催化劑的催化，以甲氧基乙烯為原料與氧化碳或氫氣加氫得到醛化反應(yīng)，但其實際效果卻不甚理想。在制備2-丙二醇與3-甲氧基時均勻混合甘油氫氧化鈉并加入5%的水溶液，通過加熱蒸餾至其中無水分蒸出。在維持溫度的同時，以常壓向反應(yīng)液中緩慢滴入硫酸二甲酯，設(shè)定反應(yīng)時間后保持溫度過濾生成沉淀。在制備3-甲氧基丙醛時，選擇3-甲氧基-1，2-丙二醇與無水硫酸銅進行反應(yīng)，利用磁力攪拌進行加熱，直到生成反應(yīng)物。經(jīng)過總結(jié)結(jié)論發(fā)現(xiàn)利用常用的硫酸或硫酸銅等對醇類進行脫水作用能夠取得較為良好的效果，以甘油生成3-甲氧基丙醛為主要路線，在與其他物質(zhì)生成反應(yīng)時，以3-甲氧基-1、2-丙醇為主要反應(yīng)生成物在利用無水硫酸銅共同催化作用下所產(chǎn)生的脫水反應(yīng)，不僅能夠蒸餾產(chǎn)物，還能夠在其精餾提純后得到3-甲氧基丙醇，中等產(chǎn)出率與現(xiàn)階段其他合成方法相較而言，不僅在操作上較為簡便，還能有效控制成本，具有一定潛力[2]。

2.2 由甘油合成異丙甲草胺

在當今世界農(nóng)藥除草劑占有所有類別的半壁江山，其中人們廣泛認可酰胺類除草劑--異丙甲草胺，即便在社會快速發(fā)展的今天酰胺類除草劑在未來的數(shù)十年中仍具有極大的市場，而主要原因在于異丙甲草胺作為一種高效低毒的品種能夠廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。作為一種專用選擇性芽前除草劑異丙甲草胺主要應(yīng)用于移栽水稻中，隨著化學(xué)領(lǐng)域的不斷發(fā)展，氯代酰胺類除草劑以其穩(wěn)定的性能只受到廣泛應(yīng)用，不僅如此，現(xiàn)階段甲氧基丙酮的研究原因主要在于其毒性低于其他物質(zhì)其有較高的反應(yīng)收率[3-5]。除此之外，其在實驗后能夠循環(huán)使用且容易處理。異丙甲草胺具有兩個光學(xué)異構(gòu)體，其作為現(xiàn)階段研究領(lǐng)域中所標注的典型性手性農(nóng)藥，其除草活性主要是其中具有S 構(gòu)型的異丙甲草胺為主，而現(xiàn)階段研究旋光純的S 構(gòu)型異丙甲草胺有著十分重要的現(xiàn)實性意義，其不僅能夠大幅度提升農(nóng)藥使用率，還能夠保護周圍環(huán)境。以甘油為原料合成異丙甲草胺的新型工藝已經(jīng)成為現(xiàn)階段研究領(lǐng)域的重要內(nèi)容，其首要工作即是利用甘油進行脫水，在生成羥基丙酮之后再合成亞胺后加氫獲得理想反應(yīng)。除草劑異丙甲草胺的合成主要以甘油催化后進行轉(zhuǎn)化所形成的羥基丙酮為主，通過對其中反映鏈的重點研究掌握氫化反應(yīng)及外界影響因素，通過縮合反應(yīng)催化劑獲得理想效果。

2.3 由甘油合成1,3-丙二醇

1，3-丙二醇的特點在于其無色且粘稠，主要用途及試劑制備其他聚酯。除此之外，1，3-丙二醇還能能夠制備農(nóng)藥、醫(yī)藥、乳化劑等重點材料，因其自身所具有的優(yōu)異性能受到世界纖維行業(yè)的重點關(guān)注?，F(xiàn)階段工業(yè)合成1,3-丙二醇的方法主要以生法與化學(xué)法兩種，以不同權(quán)利做反應(yīng)底物研究生物法與化學(xué)法之間的區(qū)別，在進行理論計算時重視實驗結(jié)果對比，通過對其中關(guān)聯(lián)的合理分析考察，針對其性能進行深入分析與優(yōu)化。在多項實驗中發(fā)現(xiàn)苯甲醛與甘油反應(yīng)時因其反應(yīng)速度極快能夠因自身催化反應(yīng)影響異體結(jié)構(gòu)的選擇性，通過對硫酸甲苯磺酸、多聚磷酸、一水硫酸氫鈉等催化劑的多次實驗可以明確得知苯甲醛在與不同催化劑進行反應(yīng)時其轉(zhuǎn)化率并無較大差別。為改進1，3-丙二醇路線，利用甘油羥基保護法進行合成，以氯化反應(yīng)為主結(jié)合成本較低的雙碳酸酯，通過去保護層在脫氯加氫后生成分子內(nèi)重排反應(yīng)，但在實驗結(jié)果中發(fā)現(xiàn)并未得到預(yù)期產(chǎn)物，而是生成1，2-丙二醇，其雖然也作為一種較為有價值的化工產(chǎn)品，但以此種方法進行制備時無法體現(xiàn)其自身所具有的競爭力，因此，只有對現(xiàn)有路線進行改進與完善才能獲得較為理想的效果。通過研究縮醛反應(yīng)產(chǎn)物中的異構(gòu)體比例發(fā)現(xiàn)異構(gòu)體比例受催化劑與反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)影響，而為提升1，3-2羥基保護的縮醛選擇性，以其他反應(yīng)實驗為主進行深入研究。

3 結(jié)語

近年來，可替代石化柴油的新型能源中生物柴油為列榜首，其具有極好的發(fā)展前景，日益增加的生產(chǎn)需求使得生物質(zhì)甘油也的產(chǎn)量也在急劇增加?，F(xiàn)階段，如何綜合利用甘油已經(jīng)成為急需解決的問題，為延長生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展以甘油作為底物進行催化轉(zhuǎn)化在各個領(lǐng)域進行應(yīng)用，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)甘油的拓展應(yīng)用效果，還能提升整體綜合利用率，進而保證生物柴油生產(chǎn)成本。