韓一秀，宋愛東，湯強(qiáng)生，李宏譜，王 航

（1.中國民用航空局第二研究所，成都 610041；2.中國民用航空局運(yùn)輸司，北京 100710）

自熱食品作為新型方便食品因具有安全、衛(wèi)生、便捷等優(yōu)勢而受到消費(fèi)者的青睞，成為人們旅行和野營等戶外運(yùn)動(dòng)的必備品之一[1]。以“自熱食品”為關(guān)鍵詞在國內(nèi)著名電商平臺(tái)—京東網(wǎng)站搜索，計(jì)有6 500多個(gè)商品條目。航空運(yùn)輸由于具有高效、快捷的優(yōu)勢，成為暢銷自熱食品必然選擇的運(yùn)輸方式。自熱食品在航空運(yùn)輸?shù)? 種形式—貨物、交運(yùn)行李和旅客隨身攜帶的行李中均大量出現(xiàn)。

由于自熱食品的發(fā)熱包屬于生產(chǎn)企業(yè)的商業(yè)秘密，其成分鮮有權(quán)威資料公開報(bào)道。根據(jù)使用經(jīng)驗(yàn)，自熱食品的發(fā)熱包在遇水后能自動(dòng)釋放大量的熱量，在自加熱過程中同時(shí)會(huì)放出大量的不明氣體[2]。如果大量的自熱食品同時(shí)在客艙環(huán)境下使用，熱量會(huì)迅速累積，在相對(duì)密封環(huán)境下釋放大量不明氣體與空氣混合后存在爆燃隱患，危險(xiǎn)性疊加的風(fēng)險(xiǎn)更加難以估計(jì)。以貨物方式運(yùn)輸時(shí)不能正確操作和運(yùn)輸，導(dǎo)致的后果同樣嚴(yán)重。隨著科技不斷進(jìn)步和社會(huì)需求的發(fā)展，發(fā)熱包的成分和加熱效果也在不斷改進(jìn)和升級(jí)，因此急需對(duì)自熱食品的發(fā)熱包在航空運(yùn)輸中的安全隱患開展系統(tǒng)研究。

自熱食品包含3 個(gè)主要組成部分：熱源、激活劑和食品[3]。熱源是由可產(chǎn)生熱的各種化學(xué)原料組成的發(fā)熱包，激活劑一般是水。與水混合后，發(fā)熱包自動(dòng)放熱并將熱量傳遞給食品，在較短的時(shí)間內(nèi)就可以使食品升溫，使之恢復(fù)原有的風(fēng)味和口感。以市面上暢銷的2 種自熱食品的發(fā)熱包為例，分別對(duì)發(fā)熱包成分開展分析研究、對(duì)危險(xiǎn)性進(jìn)行檢驗(yàn)，對(duì)自加熱原理進(jìn)行解析，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)其航空運(yùn)輸危險(xiǎn)性進(jìn)行全面識(shí)別的目的。

1 材料與設(shè)備

1.1 材料

某品牌自熱米飯（簡稱為A）和某品牌自熱微火鍋（簡稱為B）的發(fā)熱包，發(fā)熱包成分外觀均為淺灰色固體粉末。

1.2 設(shè)備

發(fā)熱包的組成分析數(shù)據(jù)由美國熱電公司的IRIS1000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和英國KRATOS 公司的XSAM800 X 射線光電子能譜儀測試；危險(xiǎn)性檢測由北京恒久科學(xué)儀器廠的HSC-1 差示掃描量熱儀，以及杭州仰儀科技有限公司的固體燃燒速率試驗(yàn)儀、自熱物質(zhì)試驗(yàn)儀和氧化性固體試驗(yàn)儀共同測試。

1.3 研究方法和環(huán)境

所有危險(xiǎn)性檢測的方法和環(huán)境要求均遵循聯(lián)合國標(biāo)準(zhǔn)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書——試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊》（以下簡稱《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊》）[4]。

2 實(shí)驗(yàn)、結(jié)果與分析

2.1 發(fā)熱包成分分析測試

利用儀器分析手段對(duì)2 個(gè)品牌的發(fā)熱包進(jìn)行成分剖析，對(duì)發(fā)熱包內(nèi)的化學(xué)樣品進(jìn)行了X 射線光電子能譜分析（XPS,X-ray photoelectron spectroscopy）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES,inductively coupled plasma atomic emission spectrometry）表征測試。XPS 主要側(cè)重于全部元素的定性表征，ICP-AES 是針對(duì)金屬元素的定性和定量測試表征。XPS 測試結(jié)果顯示2 種發(fā)熱包的主要元素成分均包括：碳、鈉、氧、鈣和鋁。ICP-AES 測試出的4 種金屬含量如表1 所示。由成分分析結(jié)果來看，2 種發(fā)熱包的元素成分和含量均較為接近。該測試結(jié)果是剖析發(fā)熱包成分的重要依據(jù)。

表1 ICP-AES 表征的2 種發(fā)熱包成分及含量Tab.1 ICP-AES characterization results of self-heating bag A&B wt%

2.2 危險(xiǎn)性識(shí)別試驗(yàn)

根據(jù)聯(lián)合國《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書—規(guī)章范本》（以下簡稱《規(guī)章范本》），樣品性狀是淺灰色固體粉末，由物理狀態(tài)排除氣體和液體所具有的危險(xiǎn)性類別，需要考察的危險(xiǎn)性類別為：1 類爆炸性、4.1 項(xiàng)易燃固體、4.2 項(xiàng)自發(fā)火和自熱物質(zhì)、4.3 項(xiàng)遇水放出易燃?xì)怏w，5 類氧化性物質(zhì)、6 類毒性/感染性、7 類放射性、8 類腐蝕性物質(zhì)。

2.2.1 爆炸性檢驗(yàn)

《規(guī)章范本》提出可以采用量熱法對(duì)物質(zhì)的爆炸性進(jìn)行初步篩分。《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊》規(guī)定，有機(jī)物質(zhì)滿足以下條件可以排除其爆炸性：①分解熱少于800 J/g；②分子里無與爆炸性相關(guān)的原子團(tuán)；③含爆炸性的含氧原子團(tuán)，氧平衡少于-200；④含有爆炸性原子團(tuán)但分解熱低于500 J/g，放熱起始溫度低于500 ℃；⑤5.1 項(xiàng)無機(jī)氧化性物質(zhì)與有機(jī)物質(zhì)的混合物滿足一定的濃度比例要求。

采用差示掃描量熱儀（DSC）測試2 種發(fā)熱包的熱穩(wěn)定性，2 種發(fā)熱包成分的DSC 圖譜如圖1 和圖2所示。

圖1 A 發(fā)熱包化學(xué)成分DSC 圖Fig.1 Chemical component DSC spectrum of self-heating bag A

圖2 B 發(fā)熱包化學(xué)成分DSC 圖Fig.2 Chemical component DSC spectrum of self-heating bag B

測試結(jié)果顯示，2 種發(fā)熱包在20～550 ℃的范圍內(nèi)樣品均只有1 個(gè)吸熱峰，為了突出顯示只展示了有峰的譜圖部分。2 個(gè)發(fā)熱包的熱分析結(jié)果較為類似，A 發(fā)熱包反應(yīng)焓為108.4 J/g，起始反應(yīng)溫度為413.3 ℃；B發(fā)熱包反應(yīng)焓為179.3 J/g，起始反應(yīng)溫度為408.6 ℃。根據(jù)DSC 的測試結(jié)果初步排除2 種樣品的爆炸性。

2.2.2 易燃固體危險(xiǎn)性檢驗(yàn)

根據(jù)《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊》33.2.1.4 試驗(yàn)N.1 的試驗(yàn)程序，對(duì)樣品進(jìn)行4.1 項(xiàng)易燃固體危險(xiǎn)性測試，該試驗(yàn)程序包括2 個(gè)步驟：初步甄別試驗(yàn)和燃燒速率試驗(yàn)。利用標(biāo)準(zhǔn)模具將樣品制作成長為250 mm，寬為20 mm，高為10 mm 的粉帶，用溫度不低于1 000 ℃的加熱棒引燃樣品粉帶，如果物質(zhì)不能在2 min（或金屬粉為5 min）試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)點(diǎn)燃，并在2 min（或金屬粉為20 min）沿著粉帶帶著火焰或煙燃燒200 mm，那么該物質(zhì)不應(yīng)劃為易燃固體，并不需要進(jìn)一步的固體燃燒速率試驗(yàn)[4]。初步甄別試驗(yàn)結(jié)果顯示，A、B 樣品的堆垛在5 min 內(nèi)均不能被點(diǎn)燃，燃燒現(xiàn)象如圖3 所示，表明樣品沒有通過易燃性固體初篩試驗(yàn)，不需要繼續(xù)燃燒速率試驗(yàn)，直接排除4.1 項(xiàng)易燃固體危險(xiǎn)性。

圖3 易燃固體初步甄別試驗(yàn)Fig.3 Primary test of flammable solid

2.2.3 自發(fā)火和自熱性的危險(xiǎn)性檢驗(yàn)

根據(jù)樣品在常溫下的穩(wěn)定放置情況判斷該樣品不屬于自發(fā)火物質(zhì)。依據(jù)《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊》33.3.1.6試驗(yàn)N.4 使用自熱物質(zhì)試驗(yàn)儀對(duì)邊長為100 mm 立方體的試樣在140 ℃下加熱24 h，以測試樣品是否具有自熱危險(xiǎn)性。如果100 mm 立方體的試樣在140 ℃下沒有出現(xiàn)危險(xiǎn)的自熱，則該物質(zhì)不是4.2 項(xiàng)自熱物質(zhì)。試驗(yàn)結(jié)果顯示在試驗(yàn)過程中，2 個(gè)樣品均未發(fā)生危險(xiǎn)性的自熱現(xiàn)象，既沒有出現(xiàn)自燃也沒有出現(xiàn)試樣溫度比烘箱溫度高60 ℃的現(xiàn)象，表明樣品不屬于自熱物質(zhì)。

2.2.4 遇水放出易燃?xì)怏w的危險(xiǎn)性檢驗(yàn)

根據(jù)聯(lián)合國《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊》33.4.1.4 試驗(yàn)N.5進(jìn)行4.3 項(xiàng)遇水放出易燃?xì)怏w的危險(xiǎn)性試驗(yàn)，A、B 發(fā)熱包各自的3 次平均最大氣體釋放瞬時(shí)速率分別為27.06 L/（kg·min）和25.37 L/（kg·min）。經(jīng)過點(diǎn)火試驗(yàn)驗(yàn)證釋放出的氣體是易燃?xì)怏w。根據(jù)分類標(biāo)準(zhǔn)，任何物質(zhì)如果在環(huán)境溫度下遇水起激烈反應(yīng)，并放出易燃?xì)怏w，釋放易燃?xì)怏w的速度大于等于10 L/（kg·min），應(yīng)劃為I 級(jí)包裝。由此判斷，樣品屬于4.3 項(xiàng)遇水放出易燃?xì)怏w物質(zhì)，包裝等級(jí)為I 級(jí)包裝。

為了更直觀展示樣品遇水反應(yīng)的危險(xiǎn)性，對(duì)樣品進(jìn)行遇水反應(yīng)后的點(diǎn)燃演示試驗(yàn)。將5 g 樣品倒入燒杯中與少量水混合，混合后樣品與水迅速劇烈反應(yīng)，反應(yīng)放出大量的熱，燒杯壁溫度快速升高，燒杯中灰白色的混合液體很快進(jìn)入沸騰狀態(tài)。反應(yīng)過程中有大量氣泡冒出，釋放出的氣體無色無味，用點(diǎn)火槍在燒杯口將氣體點(diǎn)燃，燃燒持續(xù)較長時(shí)間。反應(yīng)及燃燒現(xiàn)象如圖4 所示。

圖4 樣品遇水反應(yīng)后產(chǎn)生的易燃?xì)怏w燃燒試驗(yàn)Fig.4 Flammable gas combustion experiment in contact with water

2.2.5 氧化性的檢驗(yàn)

依據(jù)《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊》34.4.1 試驗(yàn)O.1 進(jìn)行氧化性檢測，任何物質(zhì)以樣品對(duì)纖維素的質(zhì)量比為1 ∶1 和4 ∶1 進(jìn)行試驗(yàn)，若都不發(fā)火燃燒則該物質(zhì)不屬于5.1項(xiàng)。按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定對(duì)參考物質(zhì)纖維素以及樣品進(jìn)行預(yù)處理后開始試驗(yàn)，2 種樣品與干纖維素質(zhì)量比例為1 ∶1和4 ∶1 混合試驗(yàn)時(shí)，均不發(fā)火且不燃燒。試驗(yàn)結(jié)果表明2 種發(fā)熱包均不屬于氧化性物質(zhì)，試驗(yàn)過程的展示圖片如圖5 所示。

圖5 氧化性判定試驗(yàn)Fig.5 Oxidizing determination experiment

2.3 結(jié)果分析

2.3.1 發(fā)熱原理分析

結(jié)合發(fā)熱包樣品的元素成分結(jié)果、發(fā)熱的工作過程特征以及燒杯試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，樣品中的主要成分應(yīng)為：碳粉、Na2CO3、CaO、Al，進(jìn)而推測發(fā)熱包的工作原理為：發(fā)熱包遇水發(fā)生如下（1）、（2）和（3）的化學(xué)反應(yīng)，其中，反應(yīng)（1）和（3）都放出大量的熱，滿足發(fā)熱包的功能性要求。氫氣由反應(yīng)（3）產(chǎn)生。

2.3.2 危險(xiǎn)性識(shí)別

根據(jù)樣品的用途和主要成分的化學(xué)品安全技術(shù)說明書（MSDS），可以排除發(fā)熱包的第6 類毒性/感染性和第7 類放射性。成分之一的CaO 具有腐蝕性，屬于第8 類腐蝕性物質(zhì)，III 級(jí)包裝。根據(jù)國際民航組織《危險(xiǎn)物品安全航空運(yùn)輸技術(shù)細(xì)則》[5]，盡管發(fā)熱包成分中的鋁粉為4.1 項(xiàng)易燃固體，但是由于其他組分的易燃程度不強(qiáng)，稀釋了鋁粉在混合物中的“濃度”，導(dǎo)致整個(gè)發(fā)熱包易燃危險(xiǎn)性降低。2.2.2 小節(jié)中的易燃固體危險(xiǎn)性檢驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)樣品不具有4.1 項(xiàng)易燃固體的危險(xiǎn)性。發(fā)熱包在進(jìn)行發(fā)熱工作時(shí)一旦與水混合，組分里的CaO 先和水反應(yīng)生成Ca（OH）2。Ca（OH）2盡管是微溶于水，由于其能與Na2CO3發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成沉淀，所以會(huì)加速其溶解過程。該反應(yīng)的產(chǎn)物NaOH在水溶液中能與Al 反應(yīng)放出氫氣，并生成NaAlO2。其中，NaOH 和NaAlO2都是腐蝕性物質(zhì)。根據(jù)以上分析，盡管單質(zhì)鋁不屬于4.3 項(xiàng)遇水放出易燃?xì)怏w的物質(zhì)，但是發(fā)熱包的幾種組分經(jīng)過相互作用后，整個(gè)發(fā)熱包屬于4.3 項(xiàng)危險(xiǎn)品。

綜上所述，自熱食品的發(fā)熱包作為貨物運(yùn)輸時(shí)具有多重危險(xiǎn)性，主要危險(xiǎn)性為4.3 項(xiàng)遇水放出易燃?xì)怏w的物質(zhì)，次要危險(xiǎn)性為第8 類腐蝕性物質(zhì)，包裝等級(jí)為I 級(jí)。根據(jù)《危險(xiǎn)品規(guī)則》的表3.10A、4.1A 和4.2綜合判斷，發(fā)熱包的UN 編號(hào)和運(yùn)輸專用名稱為：UN 3131 Water-reactive solid, corrosive, n.o.s. (aluminium,sodium carbonate and calcium oxide mixture)。

當(dāng)自熱食品作為旅客隨身攜帶的行李被帶上飛機(jī)時(shí)，在極端情況下，尤其是對(duì)于不提供免費(fèi)餐的航空公司，若有大量旅客在相對(duì)較為集中的時(shí)間段內(nèi)統(tǒng)一食用自熱食品，就會(huì)有大量的氫氣釋放到密閉和空間狹小的客艙中，一旦達(dá)到氫氣的閃爆極限，其危險(xiǎn)性不堪設(shè)想。另外，由于發(fā)熱包具有腐蝕性，發(fā)熱包中的固體粉末與水混合后不慎撒到機(jī)上，將會(huì)對(duì)飛機(jī)造成腐蝕，進(jìn)而影響飛機(jī)壽命和飛行安全。因此，自熱食品作為隨身攜帶行李在客艙環(huán)境的危險(xiǎn)性也不容小覷。

3 結(jié)語

通過對(duì)市面上2 種暢銷自熱食品的發(fā)熱包進(jìn)行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)2 種發(fā)熱包具有類似的組成，發(fā)熱包遇水后均發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過程中放出大量的熱，并釋放出大量的易燃?xì)怏w。結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果和理論分析得出，發(fā)熱包作為貨物運(yùn)輸時(shí)具有4.3 項(xiàng)遇水放出易燃性氣體的主要危險(xiǎn)性和第8 類腐蝕性的次要危險(xiǎn)性，必須以危險(xiǎn)品的方式進(jìn)行航空運(yùn)輸，包裝等級(jí)為I 級(jí)。當(dāng)自熱食品以旅客隨身攜帶行李的方式大量出現(xiàn)在客艙時(shí)，會(huì)造成易燃?xì)怏w閃爆的安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，自熱食品在航空運(yùn)輸中無論以貨物還是以行李形式存在，都屬于需要重點(diǎn)關(guān)注的危險(xiǎn)品。

該研究成果對(duì)幫助自發(fā)熱類貨物安全航空運(yùn)輸有重要意義。據(jù)此，托運(yùn)人能夠正確地包裝和操作，承運(yùn)人在國際標(biāo)準(zhǔn)上制定差異化的航空運(yùn)輸要求，地面安檢人員能準(zhǔn)確識(shí)別隱含的危險(xiǎn)品。此外，研究成果對(duì)于提升中國民航的安保意識(shí)，避免被不法人員利用這一特性從事非法活動(dòng)，進(jìn)而威脅航空運(yùn)輸安全同樣具有重要的意義。該成果還能給行業(yè)主管部門在編制和修訂行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)以借鑒和參考。