柏 雷，李子榮

（安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030）

作為共價(jià)鍵之一的π鍵是由多原子分子或是離子的相互平行的p軌道連貫重疊構(gòu)成的一個(gè)整體且p電子在整個(gè)空間運(yùn)動(dòng)形成的化學(xué)鍵。由于π鍵的形成會(huì)對(duì)分子或是離子的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較為重要的影響，能夠準(zhǔn)確判斷π鍵的存在和類型是極其重要的，因而在無機(jī)化學(xué)或是無機(jī)及分析化學(xué)課程“化學(xué)鍵”相關(guān)教學(xué)內(nèi)容中會(huì)有介紹[1]。然而，很多教材只是介紹了形成π鍵的條件而無具體判斷方法。所以在授課過程中，大部分學(xué)生普遍的反應(yīng)都是較難理解和掌握π鍵存在和類型的判斷。因此，離域π鍵的內(nèi)容成為無機(jī)化學(xué)等相關(guān)課程的教學(xué)難點(diǎn)之一卻很少有詳細(xì)論述[2]。 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，關(guān)于離域π鍵的分析和判斷已被較為深入的討論。但是這些文獻(xiàn)在分析和判斷π鍵的類型各有長(zhǎng)處和不足[3-4]。根據(jù)學(xué)生掌握的知識(shí)，找出一種簡(jiǎn)單易行的判斷方法，并使學(xué)生較為準(zhǔn)確掌握離域π鍵的概念及形成情況仍有待化學(xué)教學(xué)者深入研究。本文在作者在授課過程中的體會(huì)和理解的基礎(chǔ)上，結(jié)合價(jià)層電子對(duì)互斥理論、雜化軌道理論和分子軌道理論，對(duì)簡(jiǎn)單的三原子及以上的無機(jī)分子和離子的離域π鍵形成所需要的分子或離子空間構(gòu)型、可能的參與成鍵的電子數(shù)和穩(wěn)定性進(jìn)行詳細(xì)地討論，以期對(duì)化學(xué)類專業(yè)新生在學(xué)習(xí)離域π鍵提供一些有益的幫助和思考，從本質(zhì)上理解簡(jiǎn)單無機(jī)小分子或離子形成的π鍵并準(zhǔn)確判斷其類型。其他類型的π鍵如反饋和d-p π鍵由于形成條件較為復(fù)雜而暫不考慮。

1 離域π鍵的形成條件

對(duì)于無機(jī)化學(xué)初學(xué)者從本質(zhì)上理解離域π鍵形成的條件是判斷π鍵的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，因此詳細(xì)解讀形成條件所隱含的深層含義是十分必要的。目前教材中對(duì)于離域π鍵形成的有如下三條要求[5]：

（1）成鍵的原子必須在同一平面。從雜化軌道理論的角度就對(duì)中心原子的雜化類型做出了限制即中心原子只能夠采用sp或是sp2雜化。

（2）每一個(gè)原子都有一個(gè)p軌道和各個(gè)p軌道相互平行。這一條要求是對(duì)π鍵的成鍵方向性的要求（π鍵“肩并肩”）。

（3）p電子的數(shù)目要小于p軌道數(shù)的兩倍。此條要求主要是基于兩個(gè)方面考慮：第一，從電子運(yùn)動(dòng)角度考慮，p軌道必須提供空間；第二，從分子軌道理論看由于成鍵軌道數(shù)目和反鍵軌道數(shù)目各占一半，如果電子數(shù)為p軌道數(shù)的兩倍，則成鍵電子數(shù)和反鍵電子數(shù)抵消，無法形成π鍵。

基于上述三點(diǎn)，本文提出通過價(jià)層電子互斥理論首先判斷中心原子雜化類型和可利用的p軌道；基于雜化類型判斷形成σ鍵后，p軌道有無單電子和可用于形成π鍵單電子個(gè)數(shù)來判斷π鍵類型。

2 離域π鍵類型的判斷方法和步驟

2.1 判斷要點(diǎn)

中心原子的雜化類型判斷，首先利用價(jià)層電子對(duì)互斥理論進(jìn)行計(jì)算，然后判斷出雜化類型[6]。假設(shè)分子或離子通式為

價(jià)層電子對(duì)數(shù)目=1/2[A的價(jià)電子數(shù)+X的價(jià)電子數(shù)± n（負(fù)電荷數(shù)/正電荷數(shù)）]

若中心原子有單電子，在計(jì)算過程中處理為整數(shù)計(jì)算，通過上述計(jì)算判斷出中心原子的雜化類型即sp或是sp2雜化，若通過計(jì)算判斷出中心分子或離子為sp3或其他雜化類型，則不存在離域π鍵。

其次，判斷中心原子沒有參與雜化的p軌道個(gè)數(shù)和電子數(shù)以及配原子p軌道的電子的個(gè)數(shù)和排布方式。這時(shí)需要注意兩個(gè)問題：（1）參與形成離域π鍵的p軌道上既可排布1個(gè)電子也可排布2個(gè)電子時(shí)，要使離域π鍵中電子的數(shù)目盡可能少即1個(gè)電子；（2）若分子（或離子）中存在2個(gè)相互垂直的離域π鍵，則離域電子的數(shù)目盡量相等即產(chǎn)生2組相同類型π鍵。

最后，計(jì)算參與離域π鍵的電子數(shù)和原子數(shù)目，寫出π鍵的類型。

2.2 離域π鍵判斷的具體實(shí)例展示

離域下鍵判斷的具體實(shí)例見表1。

表1 一些無機(jī)分子和離子的離域π鍵示意圖和類型

對(duì)于HNO3分子，其結(jié)構(gòu)為HO-NO2而非H-NO3。通過價(jià)層電子對(duì)互斥理論計(jì)算可得（5+2×0+1）/2=3，即N采用sp2雜化。N的價(jià)電子排布2s22px1py1pz1，經(jīng)過雜化后成為3（sp2）1pz2，雜化后的單電子分別和·OH中O的一個(gè)單電子以及兩個(gè)氧原子的單電子形成σ鍵。這樣N原子具有一個(gè)含有一對(duì)電子的p軌道且結(jié)合形成π鍵要點(diǎn)的第二個(gè)要求，每個(gè)氧原子各提供一個(gè)電子，則其π鍵類型為π34。對(duì)于NO3-離子，根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論，計(jì)算出價(jià)層電對(duì)數(shù)為（5+0+1）/2=3，即中心N原子采用sp2雜化，滿足形成離域π鍵的條件1，可以形成離域π鍵。N的價(jià)電子排布2s22px1py1pz1，經(jīng)過雜化后成為3（sp2）1pz2，這三個(gè)sp2雜化軌道的電子與三個(gè)氧原子的一個(gè)單電子分別形成σ鍵，這樣每個(gè)氧原子還剩余1個(gè)電子，加上N提供的兩個(gè)電子和獲得的一個(gè)電子，整個(gè)離子的電子數(shù)為6，軌道數(shù)為3+1=4，其中N和O分別提供一個(gè)，所以NO3-離子的π鍵類型為π46。

對(duì)于CO2分子，根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論，計(jì)算出價(jià)層電對(duì)數(shù)為（4+0）/2=2，即中心C原子采用sp雜化，滿足形成離域π鍵的條件1。再看C原子的價(jià)電子排布2s22px1py1pz，經(jīng)過雜化后2（sp）1px

1pz1，兩個(gè)sp雜化軌道的電子與氧的單電子2s22px2py1pz1和2s22px1py1pz2配對(duì)形成σ鍵。C原子還剩下2個(gè)單電子，根據(jù)判斷原則的第二要點(diǎn)，C原子的兩個(gè)p軌道電子分別和兩個(gè)O原子的p軌道電子形成兩個(gè)π34鍵，且這兩個(gè)π鍵相互垂直。對(duì)于CO32-離子，根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論，計(jì)算出價(jià)層電對(duì)數(shù)為（4+0+2）/2=3，即中心C原子采用sp2雜化，滿足形成離域π鍵的條件1。再看C原子的價(jià)電子排布2s22px1py1pz，經(jīng)過雜化后3（sp2）1pz1，三個(gè)sp2雜化軌道的電子與三個(gè)氧的單電子配對(duì)形成三個(gè)σ鍵。C原子還剩下1個(gè)含有1個(gè)單電子的p軌道，這樣每個(gè)氧原子還剩余1個(gè)電子，考慮CO32-為2價(jià)陰離子，獲得的兩個(gè)電子，整個(gè)離子的電子數(shù)為6，軌道數(shù)為3+1=4，其中C和O分別提供一個(gè)，所以CO32-離子的π鍵類型為π46。此外，另一種較為簡(jiǎn)易的方法是通過等電子體的原理，直接判斷其大π鍵類型與NO3-相同，這里不再詳述等電子體原理[7]。

此外，對(duì)于BF3分子的π鍵的判斷，通過價(jià)層電子對(duì)計(jì)算出中心原子的價(jià)電子對(duì)為（3+3）/2=3，即B原子以sp2方式進(jìn)行雜化由2s22px1pypz變?yōu)?（sp2）1pz0，3個(gè)單電子分別與3個(gè)F原子的單電子形成σ鍵。而B還剩下一個(gè)空的p軌道，每個(gè)F原子提供含有一對(duì)電子的p軌道，即其π鍵類型為π46。

值得提出的是對(duì)于奇電子化合物如NO2和ClO2等分子，相關(guān)類型π鍵的鍵型判斷較為困難。

首先以NO2為例，N含有5個(gè)價(jià)電子，根據(jù)計(jì)算結(jié)果（5+2×0）/2=2.5。結(jié)合電子排布和雜化軌道理論，N原子仍是以sp2雜化。N的價(jià)電子排布2s22px1py1pz1，經(jīng)過雜化后成為3（sp2）1pz2，與前面例子不同的是，三個(gè)sp2軌道中的單電子只與兩個(gè)原子的單電子配對(duì)，由于剩下的這個(gè)電子在雜化軌道上，原則上不能參與π鍵的形成。因此，N原子沒有參與雜化的p軌道和其兩個(gè)電子和兩個(gè)氧原子提供的含有單電子的p軌道形成π34，而非π33。

而對(duì)于ClO2分子，價(jià)層電子對(duì)互斥理論計(jì)算出結(jié)果為（7+2×0）/2=3.5，原理上Cl原子應(yīng)該采取sp3雜化而無法形成離域π鍵。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析認(rèn)為測(cè)得Cl原子采用sp2雜化，其軌道中電子數(shù)目分別為2，2，1。剩余一對(duì)電子垂直于雜化軌道平面。sp2中的一對(duì)電子和O形成配位鍵，單電子和另一個(gè)O形成σ鍵，形成σ鍵的O提供一個(gè)電子，形成配位鍵的O提供兩個(gè)電子，加上Cl未參與雜化的一對(duì)電子，共同構(gòu)成了π35大π鍵。由此可見，盡管大部分無機(jī)離子和分子可以通過推導(dǎo)判斷有無π鍵存在和π鍵的類型，仍有一些特例需以實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果為準(zhǔn)[8]。

以上實(shí)例證明，這種方法適用于大部分p-p型π鍵的判斷，比如O3，NO2+等。讀者有興趣可以逐一檢驗(yàn)和判斷。相比于教材及文獻(xiàn)中的方法，本文提出的方法更加直觀具體、簡(jiǎn)易、可操作性強(qiáng)且應(yīng)用面較廣。需要提出的是，理解本文的方法需要掌握一定的化學(xué)鍵相關(guān)的內(nèi)容作為基礎(chǔ)。此外，如前言指出，目前尚無法對(duì)d-p和σ-π離域π鍵做出解釋。因而，本方法具有一定的局限性。