方浩俊，翁睿之

（1. 金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江省金華市 321000；2. 蘭溪市綜合行政執(zhí)法局，浙江省蘭溪市 321100）

可生物降解塑料是一種由細(xì)菌、真菌、藻類等微生物通過(guò)物理作用與化學(xué)作用使長(zhǎng)鏈斷裂，最終被代謝為CO2和H2O的高分子材料，可以有效解決白色污染問(wèn)題。生物降解塑料可分為不完全降解型和完全降解型。不完全生物降解塑料主要由淀粉與合成高分子材料制備淀粉基高分子材料，通過(guò)淀粉的生物降解破壞共聚物結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)降解；完全生物降解塑料由天然高分子材料或農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)微生物發(fā)酵合成具有生物降解性的高分子材料，廢棄后在自然界可完全降解，分解成H2O和CO2，如聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二酯（PBS）等［1］。生物降解塑料的使用性能和降解性能可以采用正交試驗(yàn)法進(jìn)行優(yōu)化。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)可同時(shí)考慮多個(gè)因素，利用規(guī)格化的正交試驗(yàn)表安排實(shí)驗(yàn)，找出最佳因素水平組合。實(shí)驗(yàn)次數(shù)明顯少于同因素同水平的單因素實(shí)驗(yàn)，通過(guò)方差或極差分析得到影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主次因素，可以考慮因素間的交互作用，是一種簡(jiǎn)潔、直觀、快速的科研設(shè)計(jì)方法和數(shù)據(jù)分析方法。本文綜述了正交試驗(yàn)法在淀粉基、PLA基、PBS基等可生物降解塑料力學(xué)性能和降解性能優(yōu)化中的應(yīng)用。

1 正交試驗(yàn)法在淀粉基生物降解塑料性能優(yōu)化中的應(yīng)用

淀粉是一種天然高分子化合物，來(lái)源廣泛，自然環(huán)境下可完全降解為CO2和H2O，不會(huì)污染環(huán)境。淀粉基生物降解塑料分為填充型、光/生物雙降解型、共混型以及全淀粉型［2］。

聚乙烯醇/淀粉復(fù)合材料具有良好的生物降解性能，可用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、包裝等領(lǐng)域。吳春華等［3］以芭蕉芋淀粉和聚乙烯醇為原料制備可生物降解薄膜。采用正交試驗(yàn)法考察催化劑、交聯(lián)劑和明膠對(duì)薄膜性能的影響，選用3因素3水平正交試驗(yàn)。結(jié)果表明，影響薄膜拉伸強(qiáng)度和耐水性的主要因素是催化劑，影響薄膜延伸率的主要因素是交聯(lián)劑；制備耐水性較好的薄膜的最優(yōu)條件是：芭蕉芋淀粉用量10.0 g，聚乙烯醇用量10.0 g，催化劑用量1.2 g，明膠用量2.0 g，硼砂用量0.4 g，尿素用量2.0 g，蒸餾水用量380.0 mL，吐溫-80試劑用量0.4 mL，丙三醇用量5.0 g，甲醛用量10.0 mL。所制薄膜吸水率為42%。李淑萍［4］將聚乙烯醇與淀粉采用溶液共混法制備具有生物降解性的聚乙烯醇/淀粉薄膜。通過(guò)正交試驗(yàn)法確定最優(yōu)工藝條件。選用4因素3水平正交試驗(yàn)，4因素為淀粉與聚乙烯醇質(zhì)量比、乙二醇用量、甲醛用量和交聯(lián)時(shí)間，以拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、透光率為性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。結(jié)果表明，淀粉與聚乙烯醇質(zhì)量比是影響斷裂伸長(zhǎng)率的主要因素；確定的最優(yōu)工藝條件為：淀粉與聚乙烯醇質(zhì)量比為1∶1，乙二醇用量7 mL，甲醛用量5 mL，交聯(lián)時(shí)間40 min。在此條件下制備的聚乙烯醇/淀粉薄膜相容性好且生物降解性良好。成培芳等［5］使用馬鈴薯淀粉采用模壓成型法制備可生物降解的緩沖包裝材料。選用4因素3水平正交試驗(yàn)，4因素為馬鈴薯淀粉與纖維質(zhì)量比、聚乙烯醇添加量、增塑劑添加量和發(fā)泡劑添加量。通過(guò)正交試驗(yàn)法確定各組分最優(yōu)配比，根據(jù)極差分析得出聚乙烯醇添加量為主要因素。最優(yōu)水平組合為：馬鈴薯淀粉與纖維質(zhì)量比5∶1，聚乙烯醇用量45.0 g，增塑劑甘油用量50.0 g，發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺用量0.1 g。所制纖維/淀粉緩沖材料的表觀密度為0.906 g/cm3，該材料可用于小型家電的緩沖襯墊包裝材料。張啟忠等［6］以淀粉為主要原料，采用正交試驗(yàn)法確定適宜的工藝條件，通過(guò)共混、增塑、交聯(lián)、流延成膜等制備淀粉基可生物降解薄膜。采用5因素5水平正交試驗(yàn)，5因素為交聯(lián)反應(yīng)溫度、聚乙烯醇用量、硼砂用量、檸檬酸用量、甘油用量。薄膜降解性能評(píng)價(jià)指標(biāo)是質(zhì)量損失率。通過(guò)極差分析得到各因素對(duì)降解性能影響從強(qiáng)到弱依次為甘油用量、檸檬酸用量、硼砂用量、聚乙烯醇用量、交聯(lián)溫度。最佳工藝組合是：甘油用量1.800 g，檸檬酸用量0.180 g，硼砂用量0.015 g，聚乙烯醇用量3.000 g，交聯(lián)反應(yīng)溫度50 ℃。采用最優(yōu)工藝條件制備的淀粉基生物降解塑料薄膜的平均質(zhì)量損失率為0.838，表明生物降解性良好。鄒國(guó)享等［7］使用單螺桿擠出機(jī)制備聚乙烯醇/淀粉復(fù)合材料。將淀粉、聚乙烯醇以及添加劑等在常溫條件下按比例均勻混合后，用特別設(shè)計(jì)的單螺桿擠出機(jī)擠出造粒，壓制成片材。采用正交試驗(yàn)法研究復(fù)合材料的耐水性能和力學(xué)性能。選取5因素5水平正交試驗(yàn)。5因素分別是聚乙烯醇、檸檬酸、甘油、水、硼砂用量。使用數(shù)據(jù)挖掘軟件SPSS的變量分析模塊進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，結(jié)果表明，影響復(fù)合材料吸水率的最顯著因素是聚乙烯醇用量。當(dāng)?shù)矸叟c聚乙烯醇質(zhì)量比為1∶1時(shí)，兩者的相容性最好。

2 正交試驗(yàn)法在PLA及PLA基生物降解塑料性能優(yōu)化中的應(yīng)用

PLA是一種生物相容性好、可生物降解吸收且無(wú)毒副作用的高分子材料，廣泛應(yīng)用于一次性餐具、包裝、農(nóng)膜、醫(yī)學(xué)（如醫(yī)用縫合線、緩釋藥物材料以及組織工程支架等［8］）等領(lǐng)域。程艷玲等［9］采用開(kāi)環(huán)聚合法兩步合成PLA，第一步以乳酸為原料先合成丙交酯，第二步丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備高相對(duì)分子質(zhì)量PLA。采用正交試驗(yàn)法對(duì)生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化。在第一步丙交酯合成過(guò)程中，以脫水時(shí)間、環(huán)化時(shí)間、催化劑用量、催化劑種類為因素，選取3水平，以產(chǎn)率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)并進(jìn)行極差分析，得到各因素對(duì)產(chǎn)率影響從強(qiáng)到弱依次為環(huán)化時(shí)間、催化劑用量、脫水時(shí)間、催化劑種類。優(yōu)選方案是：脫水時(shí)間1.5 h，環(huán)化時(shí)間1.0 h，辛酸亞錫為催化劑，催化劑用量為2%（w）。在第二步PLA的制備中，以催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度為因素，以PLA產(chǎn)率、PLA相對(duì)分子質(zhì)量為評(píng)價(jià)指標(biāo)建立4因素3水平正交試驗(yàn)。通過(guò)極差分析評(píng)估聚合工藝對(duì)PLA產(chǎn)率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響，確定了最佳聚合工藝為：使用0.8%（w）的辛酸亞錫催化劑在160 ℃聚合6 h。按此方案生產(chǎn)的PLA產(chǎn)率為80%，且其外觀質(zhì)量好，透明，降解規(guī)律性好，相對(duì)分子質(zhì)量接近50 000。畢永豹等［10］以PLA為基體，麥秸粉為增強(qiáng)體，通過(guò)擠出成型工藝制備木塑復(fù)合材料。該P(yáng)LA基復(fù)合材料可作為熔融沉積成型3D打印設(shè)備所使用的耗材。通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。將物料混合，使用高精密3D打印耗材擠出機(jī)進(jìn)行線材的擠出成型，通過(guò)熔融沉積成型3D打印機(jī)打印彎曲試件與沖擊試件的三維實(shí)體。以麥秸粉平均粒徑、麥秸粉含量、偶聯(lián)劑占麥秸粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（簡(jiǎn)稱偶聯(lián)劑用量）、相容劑含量為因素，以彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，按照4因素3水平設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，得到各因素對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響從強(qiáng)到弱依次是麥秸粉含量、相容劑含量、麥秸粉平均粒徑、偶聯(lián)劑用量。最佳工藝條件是麥秸粉平均粒徑120 μm，麥秸粉含量1%（w），偶聯(lián)劑用量8%，相容劑含量1.0%（w）。各因素對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響從強(qiáng)到弱依次是麥秸粉平均粒徑、偶聯(lián)劑用量、麥秸粉含量、相容劑含量，最佳工藝條件與以彎曲強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)一致。郭紅霞等［11］對(duì)PLA類可吸收縫合線進(jìn)行研究，制備單絲型PLA醫(yī)用縫合線。選用PLA長(zhǎng)絲通過(guò)加捻和熱定型的制備工藝，采用正交試驗(yàn)法對(duì)縫合線的力學(xué)性能進(jìn)行優(yōu)化。以捻系數(shù)、熱定型溫度、熱定型時(shí)間為因素，設(shè)定了5個(gè)水平，以斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，確定了影響斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的因素由強(qiáng)到弱均依次為捻系數(shù)、熱定型溫度、熱定型時(shí)間。綜合考慮，最優(yōu)工藝組合為：捻系數(shù)205，熱定型溫度90℃，熱定型時(shí)間30 min。

3 正交試驗(yàn)法在PBS基生物降解塑料性能優(yōu)化中的應(yīng)用

PBS具有良好的生物相容性和生物降解性，其合成原料是丁二醇和丁二酸及其衍生物。原料可由石油化工路線和煤化工路線獲取，也可以通過(guò)纖維素、葡萄糖、乳糖等生物發(fā)酵得到。是一種可以實(shí)現(xiàn)完全生態(tài)循環(huán)生產(chǎn)的綠色材料［12］。PBS合成分兩個(gè)階段，即預(yù)聚體的合成和擴(kuò)鏈反應(yīng)。王祥遠(yuǎn)［13］使用4因素4水平正交試驗(yàn)，4因素分別為預(yù)聚溫度、擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度、丁二酸與丁二醇摩爾比（簡(jiǎn)稱酸醇摩爾比）以及催化劑用量，以PBS特性黏度和相對(duì)分子質(zhì)量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。結(jié)果表明，PBS特性黏度的影響因素由強(qiáng)到弱依次為擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度、預(yù)聚溫度、酸醇摩爾比，催化劑用量；PBS相對(duì)分子質(zhì)量的影響因素由強(qiáng)到弱依次為擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度、酸醇摩爾比、預(yù)聚溫度、催化劑用量。綜合考慮，最佳工藝組合為：預(yù)聚溫度150℃，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度245 ℃，酸醇摩爾比1.00∶1.04，催化劑用量0.10%（w），預(yù)聚時(shí)間2 h，擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間2 h，合成的PBS特性黏度4～9 mL/g，相對(duì)分子質(zhì)量80 000左右。王金水等［14］使用熱塑性淀粉（TPS）與PBS共混并加入亞麻纖維強(qiáng)化制備了PBS/TPS/亞麻纖維復(fù)合材料。使用4因素3水平正交試驗(yàn)，以PBS含量、亞麻纖維含量、硅烷偶聯(lián)劑KH-550含量和注塑加工溫度為影響因素，以拉伸強(qiáng)度作為考察目標(biāo)優(yōu)化復(fù)合材料的制備工藝參數(shù)。通過(guò)極差分析確定了各因素對(duì)拉伸強(qiáng)度影響從大到小依次為KH-550含量、PBS含量、注塑加工溫度、亞麻纖維含量。最優(yōu)工藝為：PBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)60.0%，亞麻纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%，注塑機(jī)溫控區(qū)溫度分別為155，160，160，150，145 ℃。所制PBS復(fù)合材料具有良好的加工性并且韌性增強(qiáng)，降解速率提高，降解性能提升，可以替代通用塑料。苗妮娜等［15］通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)PBS基共聚酯/淀粉復(fù)合材料進(jìn)行了降解研究，使用3因素3水平正交試驗(yàn)，3因素分別是α-淀粉酶濃度、緩沖溶液（KH2PO4-K2HPO4）pH值、降解溫度，以質(zhì)量損失率為考察目標(biāo)，對(duì)降解條件進(jìn)行優(yōu)化。最優(yōu)降解條件是：α-淀粉酶質(zhì)量濃度3.5 g/L，緩沖溶液pH值6.8，降解溫度65 ℃。該P(yáng)BS基共聚酯/淀粉復(fù)合材料的降解速率可控、降解性能優(yōu)良。葛正浩等［16］利用秸稈粉，PLA，PBS為原料，添加偶聯(lián)劑馬來(lái)酸酐接枝PLA、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯、硬脂酸鋅以及潤(rùn)滑劑，在高速混煉機(jī)中混合均勻，經(jīng)注塑機(jī)注塑成型制備可生物降解木塑復(fù)合材料。采用正交試驗(yàn)法，以注射溫度、注射壓力、注射速度為因素，考察指標(biāo)分別是密度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。結(jié)果表明，影響復(fù)合材料密度的最主要因素是注射溫度，影響復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的最主要因素是注射速度，影響復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的最主要因素是注射壓力，影響復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的最主要因素是注射溫度。最佳注塑成型工藝是：注射溫度178 ℃，注射壓力5 MPa，注射速度45%。

4 結(jié)語(yǔ)

正交試驗(yàn)法是一種科學(xué)安排與分析多因素試驗(yàn)的應(yīng)用數(shù)學(xué)方法，簡(jiǎn)便易行。使用正交試驗(yàn)法對(duì)淀粉基、PLA基、PSB基等生物降解塑料進(jìn)行性能優(yōu)化，可以得到產(chǎn)品制備的最佳工藝參數(shù)，有效提升產(chǎn)品的力學(xué)性能和降解性能。