袁帥 金祖權(quán) 趙霞

（1青島理工大學(xué)，山東 青島 200120；2中國(guó)科學(xué)院海洋研究所，山東 青島 201306）

0 引言

靜電紡絲制備的核殼結(jié)構(gòu)的中空纖維作為一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的增韌材料被廣泛應(yīng)用[1-2]，該纖維的直徑、壁厚和表面形態(tài)可以控制[3]，作為儲(chǔ)存修復(fù)劑的載體具有極大的優(yōu)勢(shì)。核殼纖維包覆修復(fù)劑技術(shù)是基于中空玻璃纖維修復(fù)劑技術(shù)發(fā)展起來(lái)的[4]，該技術(shù)通過(guò)同軸電紡法以聚合物纖維為殼、以各類修復(fù)劑為核作為一個(gè)整體同時(shí)制備出來(lái)，解決了修復(fù)劑難以被包覆在玻璃纖維空芯中的難題。由于電紡纖維膜的結(jié)構(gòu)更加致密均勻，嵌入纖維的涂層防腐性能更加優(yōu)異，因此靜電紡絲在防腐方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。本研究利用靜電紡絲法制備PAN包覆BTA的復(fù)合納米纖維膜，再涂覆環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)制備復(fù)合涂層。聚丙烯腈大分子含有強(qiáng)極性基團(tuán)，與基體樹(shù)脂間存在良好的匹配性，易于與基體樹(shù)脂混合和粘合，這就為同時(shí)提高有機(jī)樹(shù)脂的力學(xué)性能和自修復(fù)功能提供了全新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

環(huán)氧樹(shù)脂，低分子聚酰胺：鎮(zhèn)江丹寶樹(shù)脂有限公司；聚丙烯腈：上海麥克林生化有限公司；苯并三氮唑、N，N-二甲基甲酰胺：分析純，北京國(guó)藥試劑廠；Q235碳鋼：市售。

1.2 樣品制備

1.2.1 PAN納米纖維膜的制備

配制PAN紡絲液，室溫下攪拌24h后溶液呈均勻狀態(tài)。調(diào)節(jié)紡絲電壓為20kV，接收距離：15cm，將溶液進(jìn)行靜電紡絲。

1.2.2 電紡纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂層的制備

使用Q235碳鋼作為電極放置于接收器上，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)，控制紡絲時(shí)間大約為30min，得到表面覆蓋纖維膜的電極。然后將配置好的環(huán)氧溶液利用玻璃棒均勻涂覆在具有纖維膜的電極表面，另外制備一個(gè)對(duì)比電極。在碳鋼電極上只涂覆純環(huán)氧樹(shù)脂，記為EP作為對(duì)照組；第二個(gè)電極為實(shí)驗(yàn)組，用加入緩蝕劑BTA的電紡溶液進(jìn)行紡絲，后涂覆環(huán)氧樹(shù)脂，記為PAN-NFs/BTA/EP。將兩個(gè)涂覆涂層的電極在室溫下固化24h之后，再放入溫度為60℃的烘箱中固化6h。

1.2.3 性能與表征

利用P4000+電化學(xué)工作站，對(duì)兩個(gè)不同的電極分別進(jìn)行周期為5天的電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)為傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)，其中制備好的樣品為工作電極，參比電極為銀-氯化銀電極，對(duì)電極為石墨電極。測(cè)試頻率為10-2～105Hz，幅值為10mV。電解質(zhì)溶液為3.5%NaCl溶液，在常溫下進(jìn)行測(cè)試。固化完成的涂層電極試樣用針頭將其表面劃傷，破壞面積為針孔大小，使劃痕深度達(dá)到涂層與金屬底材的界面，確保露出金屬基體。然后浸泡在3.5%NaCl溶液中，水浴溫度控制在室溫，觀察腐蝕后形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電極的EIS測(cè)試分析

將兩個(gè)不同電極分別浸泡在濃度為3.5%的NaCl溶液中，水浴溫度控制在室溫，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

純環(huán)氧電極在腐蝕0天的時(shí)候阻抗較大，腐蝕1天后容抗弧半徑發(fā)生明顯減小，隨著浸泡時(shí)間增加，容抗弧半徑越來(lái)越小，說(shuō)明腐蝕介質(zhì)在浸泡一天后就已經(jīng)滲透到金屬表面并不斷腐蝕金屬，阻抗模值越來(lái)越??；而PANNFs/BTA/EP電極，容抗弧半徑比EP樣品相差約2個(gè)數(shù)量級(jí)，防腐性能最好，在浸泡同等天數(shù)時(shí)阻抗值最大，并且有一定的自修復(fù)性能。因此外層的環(huán)氧樹(shù)脂涂層提高了樣品的耐腐蝕性，同時(shí)保護(hù)了納米纖維膜，使其不易從金屬表面剝離，而納米纖維膜又為緩蝕劑的保存提供了強(qiáng)有力的空間。在人為破壞涂層后，腐蝕現(xiàn)象開(kāi)始發(fā)生，緩蝕劑從纖維管中釋放出來(lái)，與碳鋼表面中的鐵離子結(jié)合，生成一層均勻的鈍化膜來(lái)保護(hù)底層金屬，使金屬表面不再容易被腐蝕，綜合作用最好。

2.2 鹽霧試驗(yàn)測(cè)試分析

將兩個(gè)不同電極于同一時(shí)間放入鹽霧箱中進(jìn)行168h的鹽霧試驗(yàn)，鹽霧箱的溫度控制在35℃，NaCl溶液濃度為5%，pH值在6.5～7.2，鹽霧壓力在0.1～0.15MPa，樣品放置角度為45°。

經(jīng)過(guò)鹽霧試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂涂層已經(jīng)完全剝離，基體金屬已然被徹底腐蝕。由于環(huán)氧樹(shù)脂本身屬于脆性材料，對(duì)基體的保護(hù)性能很弱，因此當(dāng)裂紋產(chǎn)生時(shí)，腐蝕離子會(huì)在極短時(shí)間內(nèi)穿透環(huán)氧涂層達(dá)到基體表面，防腐性能較差。而PAN-NFs/BTA/EP試樣與純環(huán)氧涂層試樣相比，涂層破壞程度低，并未發(fā)生剝離現(xiàn)象。從宏觀角度看，該試樣表面具有高均勻性和光滑度，只有表面在破壞處稍稍有些突起，表面有一些深綠色腐蝕，但未觸及基體表面，腐蝕面積最小。復(fù)合涂層對(duì)整體而言腐蝕程度低，對(duì)基體保護(hù)性能最優(yōu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明帶有緩蝕劑的納米纖維膜涂覆環(huán)氧樹(shù)脂，有著很好的耐腐蝕性。

3 結(jié)語(yǔ)

利用靜電紡絲技術(shù)，將BTA嵌入PAN納米纖維中紡絲到碳鋼表面，后涂覆環(huán)氧樹(shù)脂，制得的復(fù)合涂層比單純的環(huán)氧樹(shù)脂涂層保護(hù)性能更好，防腐性能更加優(yōu)異，耐久性也更加出色。