周錦程 江曉亮 胥 俊 陳 卓 汪宏斌

（上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

冷軋帶鋼的表面質(zhì)量非常重要，是決定產(chǎn)品市場(chǎng)占有率的重要因素［1］。冷卻槽（水冷槽）是生產(chǎn)冷軋帶鋼的重要設(shè)備，其作用是將帶鋼從出退火爐時(shí)的溫度（約130～250℃）冷卻到平整工序所要求的溫度（約40℃以下）［2-3］。帶鋼（主要是高錳鋼）在進(jìn)入水冷槽后其表面形成的氧化物顆粒將發(fā)生剝落［4］，懸浮于冷卻水中，會(huì)導(dǎo)致帶鋼表面產(chǎn)生“小黑點(diǎn)”等缺陷［5］，嚴(yán)重影響帶鋼的表面質(zhì)量。目前，很少有分析冷軋帶鋼表面氧化物微觀結(jié)構(gòu)的文獻(xiàn)報(bào)道，也幾乎沒(méi)有關(guān)于氧化物水冷過(guò)程中可能發(fā)生的變化的研究。為了解決冷軋帶鋼產(chǎn)品的質(zhì)量問(wèn)題，本文研究了帶鋼表面氧化物在水冷時(shí)的變化，包括觀察氧化物形貌、分析氧化物類(lèi)型和結(jié)構(gòu)、通過(guò)粒度法表征氧化物的團(tuán)聚以及建立動(dòng)力學(xué)模型，可為去除水冷槽中的顆粒物提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 冷卻水樣和氧化物的采集

研究用的水樣取自冷軋機(jī)組連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中水冷槽的排水口。將同一次取的水樣分別置于5個(gè)600 ml容量的試樣瓶中，保存在40℃恒溫箱中。在試樣瓶底部取沉淀的氧化物團(tuán)塊，經(jīng)常溫干燥和280℃烘干后在常溫下封存。稱(chēng)取0.5 mg常溫干燥后的氧化物經(jīng)機(jī)械研磨后溶于200 ml無(wú)水乙醇中，超聲波振蕩20 min以上，使氧化物在溶液中均勻分散，靜置1 min后取上層懸浮溶液滴在銅網(wǎng)上。

1.2 氧化物的分析和團(tuán)聚行為表征

采用日本理學(xué)電機(jī)公司的18 kW D／MAX2500V+／PC型X射線衍射儀對(duì)常溫干燥和280℃干燥后的氧化物進(jìn)行物相分析。每隔1周采用馬爾文Mastersizer 3000激光粒度儀測(cè)定冷卻水中氧化物的粒徑，分析氧化物在靜置過(guò)程中的團(tuán)聚行為。采用德國(guó)ZESS sigma 500熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察氧化物團(tuán)聚體的形貌，采用日本JEOL LTD JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電鏡觀察經(jīng)超聲分散后的氧化物形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化物的特征

帶鋼在連續(xù)退火過(guò)程中表面會(huì)形成氧化物，錳和硅元素含量較高的高強(qiáng)鋼表面氧化物顆粒尤為明顯。圖1表明，在10°～70°的掃描范圍內(nèi)有大量衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比可知，主要為羥基氧化錳（MnOOH）和四氧化三錳（Mn3O4）。

圖1 常溫干燥和280℃烘干的氧化物的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of the oxides dried at room temperature and at280℃

高倍下的氧化物形貌如圖2所示。圖2（a）主要為八面體狀的Mn3O4顆粒，表面較平整，棱長(zhǎng)約120 nm；而圖2（b）中的 Mn3O4呈不規(guī)則顆粒狀，尺寸約80 nm；圖2（c）中主要為MnOOH，以束狀或平面狀為主。納米棒狀MnOOH的直徑小于10 nm，長(zhǎng)度從幾十nm至幾百nm不等，平面寬度可達(dá)500 nm，束狀氧化物寬度也能達(dá)到60 nm。由于水冷槽的工況較復(fù)雜，氧化物在冷卻水中常常受到機(jī)械攪拌作用以及攪拌引起的水流沖擊，可能導(dǎo)致形成不同形貌的氧化物。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，水冷槽中的納米氧化錳的尺寸和均勻性均與采用化學(xué)方法制得的納米氧化錳很相近。

熱力學(xué)理論研究表明，帶鋼在退火過(guò)程中表面會(huì)形成MnO、Mn3O4等錳的氧化物［6-7］，不會(huì)形成MnOOH之類(lèi)的羥基氧化物。但XRD分析和SEM觀察均表明氧化物中存在大量MnOOH，這很可能與帶鋼表面氧化物進(jìn)入水冷槽后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。已有研究表明，暴露在空氣中的Mn3O4塊體會(huì)與氧氣和水發(fā)生緩慢的氧化反應(yīng)形成MnOOH［8-9］，這一反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間為12個(gè)月左右?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式：

圖2 （a）多面體顆粒狀Mn3O4、（b）不規(guī)則顆粒狀Mn3O4和（c）平面狀、束狀MnOOH的SEM圖Fig.2 SEM patterns of（a）polyhedral granular Mn3 O4，（b）random granular Mn3 O4 and（c）planar and bundle-shaped MnOOH

圖1中經(jīng)280℃干燥1 h的MnOOH的衍射峰全部消失，而Mn3O4的衍射峰有所增強(qiáng)，這表明MnOOH在加熱干燥過(guò)程中脫水分解重新形成Mn3O4，這與 Folch的研究結(jié)果基本一致［10］。掃描電鏡觀察到的氧化物尺寸為納米級(jí)，具有較高的比表面能和活性［11］，當(dāng)參與反應(yīng)的材料尺寸在納米級(jí)時(shí)，其反應(yīng)速率將大于一般尺寸的材料。Mn3O4（MnO·Mn2O3）為難溶金屬氧化物，其離子結(jié)構(gòu)式為，Mn2+和 Mn3+分布在兩種不同的晶格中［12］，在中性或堿性溶液中不會(huì)電離產(chǎn)生錳離子。對(duì)冷卻水的持續(xù)跟蹤監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)：冷卻水pH值為7.5左右，呈弱堿性，電導(dǎo)率小于20μs／cm，水溫約40℃。水冷槽使用過(guò)程中一直有沉沒(méi)輥的機(jī)械攪動(dòng)，使水中溶解更多的氧，這些條件均促進(jìn)了Mn3O4在水中發(fā)生氧化。與塊狀Mn3O4緩慢氧化不同，納米級(jí)Mn3O4的比表面積大，能充分接觸水分子和氧氣，Mn3O4特殊的晶體結(jié)構(gòu)使表面暴露的 Mn2+被氧化形成-Mn＝O基團(tuán)后又與水分子發(fā)生強(qiáng)物理吸附，形成-Mn＝（OH）2基團(tuán)，該表面基團(tuán)與氧氣進(jìn)一步發(fā)生緩慢反應(yīng)，最終形成MnOOH（水錳礦）［13-14］。

2.2 氧化物的團(tuán)聚

圖3為靜置狀態(tài)冷卻水中氧化物顆粒粒度分布的變化。圖3表明，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，曲線右移的趨勢(shì)開(kāi)始時(shí)較為明顯，靜置8天之后基本不變。靜置1天的冷卻水中的氧化物粒度分布曲線只有1個(gè)峰，氧化物粒徑為5～6μm；而靜置8、15、22和29天后，曲線峰值明顯降低，在較大粒徑范圍內(nèi)出現(xiàn)了多個(gè)峰。這表明，靜置初期的冷卻水中氧化物粒度分布較為均勻，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化物發(fā)生團(tuán)聚。從峰的分布看，氧化物的長(zhǎng)大可分為幾個(gè)階段，靜置8天的曲線，在粒徑為12、80和400μm左右處出現(xiàn)了3個(gè)峰。靜置29天的曲線，原來(lái)的主峰已經(jīng)明顯降低，而在粒徑為110μm左右處出現(xiàn)了一個(gè)較高峰。雖然曲線還分布著幾個(gè)峰，但是冷卻水中的氧化物粒徑已從原來(lái)在6μm處集中分布發(fā)展到110μm處，這些結(jié)果均表明氧化物在冷卻水中發(fā)生了團(tuán)聚。

圖3 靜置狀態(tài)冷卻水中氧化物粒度分布Fig.3 Particle-size distribution of the oxides in the still cooling water

根據(jù)DLVO理論［15］，懸浮液體系的穩(wěn)定性（分散或團(tuán)聚）取決于顆粒間的范德華引力能（UA）與雙電層靜電斥力能（UR）之和（即 UT＝UA+UR）［16］，當(dāng)UR大于UA時(shí)，懸浮液處于相對(duì)穩(wěn)定的分散狀態(tài)，反之顆粒將相互靠攏而發(fā)生團(tuán)聚。

圖4所示的等效粒徑的數(shù)值變化能更好地反映氧化物在冷卻水中的團(tuán)聚行為。體積平均粒徑從3.03μm增大至95.6μm，中值粒徑和dv90最大粒徑分別從2.87和4.9μm增加至22.6和197 μm，這些結(jié)果均表明小尺寸的氧化物在進(jìn)入水冷槽的初期發(fā)生團(tuán)聚后，在靜置過(guò)程中又繼續(xù)長(zhǎng)大形成較大的團(tuán)聚體。氧化物的團(tuán)聚大致可以分為兩個(gè)階段：靜置初期小尺寸氧化物在冷卻水中聚集后由于重力作用發(fā)生沉降，沉降后的大顆粒在冷卻水中繼續(xù)吸附小顆粒以及大顆粒相互聚集，最終形成更大尺寸的團(tuán)聚體。

圖4 冷卻水中顆粒氧化物的等效粒徑隨靜置時(shí)間的變化Fig.4 Dependence of equivalent diameter of the granular oxides on standing time in the cooling water

從圖5可以看出，氧化物發(fā)生了不同程度的聚集。較大團(tuán)聚體的尺寸超過(guò)20μm，同時(shí)也有大量尺寸1μm以下的團(tuán)聚體分散在大團(tuán)聚體周?chē)?。氧化物團(tuán)聚體多呈球狀，部分大團(tuán)聚體形狀較不規(guī)則，如圖5（b）所示。根據(jù)DLVO理論，溶液中的顆粒物之間主要存在靜電作用和范德華力，在離子濃度很低的水溶液中，顆粒物之間的靜電作用較小，由于初始氧化物顆粒很小，彼此之間的范德華引力作用使大量納米級(jí)的氧化物發(fā)生團(tuán)聚，當(dāng)團(tuán)聚體尺寸達(dá)到一定程度后，團(tuán)聚體之間的范德華引力作用減弱，在重力作用下溶液中原先懸浮的團(tuán)聚體沉降，沉降后的團(tuán)聚體又繼續(xù)發(fā)生二次團(tuán)聚形成大團(tuán)聚體。

圖5 冷卻水中氧化物團(tuán)聚體形貌Fig.5 Patterns of the oxide agglomerates in the cooling water

圖6（a）表明，大量MnOOH相互交錯(cuò)聚集，中間有空洞，是形似“鳥(niǎo)巢”狀的松散團(tuán)聚體；圖6（b）主要為不規(guī)則顆粒狀Mn3O4團(tuán)聚體，其中還混雜著一些細(xì)條狀MnOOH；而圖2（a）的整個(gè)團(tuán)聚體主要為Mn3O4顆粒，顆粒物之間的結(jié)合比較緊密，沒(méi)有明顯的疏松和孔洞。由于同種物質(zhì)之間的表面性質(zhì)相似，因此在發(fā)生團(tuán)聚時(shí)顆粒狀Mn3O4之間或束狀MnOOH會(huì)優(yōu)先形成團(tuán)聚體。在某種程度上，束狀羥基氧化錳團(tuán)聚體促進(jìn)了整個(gè)氧化物的聚集。

圖6 （a）MnOOH和 （b）Mn3O4團(tuán)聚體的形貌Fig.6 Patterns of（a）MnOOH and（b）Mn3O4 agglomerates

透射電鏡下的氧化物形貌如圖7所示。從圖7可以發(fā)現(xiàn)，在超聲波作用下，原先“鳥(niǎo)巢”狀的松散團(tuán)聚體消失，大量纖維狀羥基氧化錳分散在銅網(wǎng)上，沒(méi)有明顯的交錯(cuò)聚集。這一結(jié)果證明，原先發(fā)生團(tuán)聚的氧化物之間并沒(méi)有形成化學(xué)鍵或者固相橋之類(lèi)的硬團(tuán)聚體，氧化物之間的團(tuán)聚仍主要承受范德華力和靜電作用力，為普通的物理團(tuán)聚。從MnOOH的HRTEM圖可以看到，束狀MnOOH寬度和長(zhǎng)度分別約為10和200 nm，晶格條紋均勻，排列整齊，其中（002）面的晶面間距為0.459nm，平面中沒(méi)有位錯(cuò)和其他缺陷。這表明Mn3O4經(jīng)過(guò)緩慢氧化后形成了MnOOH晶體。

根據(jù)帶鋼熱處理工藝及熱力學(xué)理論，帶鋼中的一些合金元素在退火過(guò)程中向表面擴(kuò)散從而形成氧化物。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，Mn元素和Si元素含量較高的高強(qiáng)鋼極易在退火時(shí)形成氧化物。上述試驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證實(shí)有錳的氧化物存在，還發(fā)現(xiàn)有大量球狀顆粒物分散或附著在大塊體上，如圖8所示。HRTEM圖表明，該球狀顆粒為 SiO2晶體，其中（130）面的晶面間距為0.117 nm。由于高強(qiáng)鋼中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%左右，Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%左右，因此，SiO2的粒徑相對(duì)較小，約為8 nm。

圖7 分散后的氧化物TEM圖Fig.7 TEM patterns of the dispersed oxides

圖8 球狀SiO2的TEM形貌Fig.8 TEM patterns of the spherical SiO2

3 結(jié)論

（1）帶鋼退火后水冷過(guò)程中形成的氧化物主要為納米級(jí)的 Mn3O4和 MnOOH 以及球狀的SiO2。

（2）氧化物中束狀和平面狀MnOOH為固態(tài)納米Mn3O4顆粒在水中發(fā)生緩慢氧化所形成的，同時(shí)MnOOH和Mn3O4之間會(huì)相互轉(zhuǎn)化。水冷槽中的Mn3O4和球狀SiO2是從帶鋼表面剝落的。

（3）帶鋼表面剝落的氧化物在冷卻水中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化物團(tuán)聚體的體積等效粒徑從3.0μm增大至95.6μm，dv90最大等效粒徑達(dá)190μm。

（4）氧化形成的束狀MnOOH顆粒之間交錯(cuò)纏結(jié)，并與Mn3O4顆粒形成松散的團(tuán)聚體，氧化物的團(tuán)聚為軟團(tuán)聚。