劉竹林，蔣友源，鄭 林，周云花，但家云，李 毅

（1.湖南工業(yè)大學 冶金與材料工程學院，湖南 株洲 412007；2.湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司，湖南 湘潭 411101）

1 研究背景

農(nóng)業(yè)廢棄物中含有較高的C、H、O元素、較低的S元素以及灰分，將這類農(nóng)業(yè)廢棄物進行炭化處理并且細磨后，再與煤粉混合噴入高爐中燃燒，不僅可以有效利用可再生能源，減少對化石燃料的依賴，而且能夠減少煉鐵工業(yè)中的二氧化碳排放量，有利于降低生鐵中S的含量，顯著提高煤粉的燃燒率。當前對于各種農(nóng)作物廢棄物熱解方面的研究較多，但是將產(chǎn)物用于高爐噴吹以提高煤粉燃燒率的研究相對較少。從長遠看，將生物質(zhì)燃料用于高爐噴吹可以實現(xiàn)CO2的凈排放為零，因而高爐噴吹生物質(zhì)燃料成為國內(nèi)外鐵系統(tǒng)節(jié)能減排的研究與發(fā)展趨勢之一[1-3]。目前，我國高爐噴吹用燃料主要是無煙煤粉，為了提高無煙煤粉的燃燒性能，需要加入一定比例價格較高而且存量稀少的煙煤。生物質(zhì)炭具有與煙煤相似的特點，如揮發(fā)份含量較高、結(jié)構(gòu)疏松等，因此在煤粉中添加一定比例的生物質(zhì)炭理論上亦能降低煤粉的著火點，提高煤粉的燃燒速率和燃燒率，達到改善煤粉燃燒性能的目的。

根據(jù)國內(nèi)已有相關(guān)研究，花生殼在不同溫度時的熱解試驗表明，不同的升溫速率對剩余物成分的影響不大，生物質(zhì)燃料熱解反應的最終溫度應控制在450～550 ℃[4-6]。熱解玉米秸稈可以得到生物質(zhì)炭的質(zhì)量分數(shù)為29.82%、熱解氣體產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)為27.49%，以及生物油的質(zhì)量分數(shù)為42.69%的三相分布產(chǎn)物[7]。針對某些生物質(zhì)燃料含較高堿金屬的問題，有研究發(fā)現(xiàn)：水洗預處理能夠去除花生殼中的部分金屬元素，降低灰分的含量，并且提高花生殼的熱值[8]；用乙酸溶液進行洗滌預處理，可以去除玉米秸稈中大部分的K、Na和Mg等金屬元素，降低灰分的含量[9-10]；并且農(nóng)作物廢棄物與鐵礦石混合球團的還原性能良好[11]。

國外已有研究表明，生物質(zhì)燃料具有很高的H/C比，可以在共熱解過程中為煤炭熱解提供H2供體，進而有助于煤炭的高效熱解[12-13]；生物質(zhì)燃料熱解能夠釋放出更多含有大量氧的揮發(fā)分，而產(chǎn)生的揮發(fā)分可以有效地和煤炭部分進行反應[14-15]。玉米秸稈和干草的炭化時間越長，能量密度增加越多[16-17]。生物質(zhì)燃料熱裂解可以轉(zhuǎn)化為以液體燃料為主產(chǎn)物，含碳固體和不凝氣體為副產(chǎn)物的具有發(fā)展前景的轉(zhuǎn)化技術(shù)[18]。

參考前人的研究結(jié)果，本試驗擬選用玉米秸稈、花生殼為原料，首先固定溫度為500 ℃進行熱解試驗以獲取熱值較高的燃氣、附加值較高的生物油，以及本試驗所需要的生物質(zhì)炭原料，然后將生物質(zhì)炭與無煙煤按不同配比混合后進行差熱法熱重試驗，升溫速率為15 ℃/min，以探討生物質(zhì)炭的添加比例對無煙煤燃燒性能的影響，確定燃燒性能較佳的生物質(zhì)炭與粉煤的配比。

2 農(nóng)作物熱解及產(chǎn)物分析

2.1 試驗原料

收集適量的農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈和花生殼，通過粉碎機粉碎、篩分獲得80～150目的試樣。

無煙煤取自華菱湘潭鋼鐵有限公司煉鐵廠，并且通過球磨機磨細、篩分，得到200目的試樣。

生物質(zhì)燃料和煤粉的物化特性見表1。

分析表1中的數(shù)據(jù)可以得知，生物質(zhì)的玉米秸稈與花生殼的空氣干基固定碳含量均較低，遠低于無煙煤的，兩者的質(zhì)量分數(shù)分別為19.33%和17.93%；玉米秸稈和花生殼中的空氣干基灰含量均較低，且都明顯低于無煙煤的，而兩者的干燥無灰基揮發(fā)分非常高，其質(zhì)量分數(shù)分別達73.35%和74.67%。對于玉米秸稈與花生殼中的各元素質(zhì)量分數(shù)，兩者中的H元素質(zhì)量分數(shù)均明顯高于無煙煤的；玉米秸稈和花生殼中均富含O元素，且遠高于無煙煤的，其中花生殼的O元素質(zhì)量分數(shù)高達53.60%；兩種生物質(zhì)燃料中硫的質(zhì)量分數(shù)均低于無煙煤的，但是其熱值也明顯低于無煙煤的。

2.2 熱解試驗方法

花生殼及玉米秸桿熱解實驗采用了固定床熱解爐裝置，實驗過程如下：

1）稱取20 g粒徑為80～150目的試樣，放入長900 mm、直徑為35 mm的石英管中；

2）通入高純度氮氣，氮氣的流速為200 mL/min，且預先通氣20 min以排干管內(nèi)空氣。

3）當固定床熱解爐的溫度穩(wěn)定至500 ℃以后，將石英管放入熱解爐中。熱解所得的氣體產(chǎn)物先經(jīng)直行冷凝管冷卻后通入三口燒瓶，然后經(jīng)蛇形冷卻管進一步冷卻，再用集氣袋收集，冷凝介質(zhì)均為冷水。對比反應前后各冷凝管及三口燒瓶的質(zhì)量，確認液體產(chǎn)物的質(zhì)量。

4）熱解1 h后反應結(jié)束，快速抽出石英管，并且用橡膠塞塞住石英管兩端，待石英管自然降溫至接近室溫后，收集固體產(chǎn)物，并稱量其質(zhì)量。

2.3 熱解產(chǎn)物分析

花生殼和玉米秸桿在500 ℃溫度條件下熱解1 h后，得到氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)3種形態(tài)的產(chǎn)物，分別稱取液體產(chǎn)物與固體產(chǎn)物的質(zhì)量，并通過計算，得出氣體產(chǎn)物的質(zhì)量，以及三態(tài)所占的質(zhì)量分數(shù)，所得結(jié)果如表2所示。

表2 三態(tài)的質(zhì)量及其質(zhì)量分數(shù)Table2 Mass and mass fraction under three characteristics states

分析表2中的數(shù)據(jù)可以得知，兩種生物質(zhì)燃料的液體產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)均較高，固體產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)均約為30%。由氣相色譜儀（美國Agilent公司生產(chǎn)的6890型色譜儀）對氣體產(chǎn)物進行分析，結(jié)果顯示，氣體產(chǎn)物主要由CO、H2、CH4和CnHm等可燃高熱值氣體組成，可以為生物質(zhì)燃料熱解爐提供熱量；熱解過程中，大分子有機物分解成小分子有機物，形成多種生物油成分，含量最高的是乙酸（CH3COOH），其質(zhì)量分數(shù)為29.8%，可提取另作他用。所得固體產(chǎn)物（生物質(zhì)炭）通過處理與煤粉按一定比例混合燃燒，其目的主要是充分利用可再生資源，減少CO2排放，另外利用生物質(zhì)炭的特性以提高煤粉的燃燒率。

2.3.1 生物質(zhì)炭物化特性

將得到的生物質(zhì)炭進行物化特性分析，并與無煙煤比較，結(jié)果如表3所示。

表3 玉米秸稈炭、花生殼炭與煤粉的物化特性Table3 Physicochemical characteristics of corn straw charcoal,peanut hull charcoal and pulverized coal

分析表3中的數(shù)據(jù)可以得知，生物質(zhì)炭中C元素的質(zhì)量分數(shù)最高，為60%左右，略低于無煙煤的，但是其揮發(fā)分依然較高，其中玉米秸稈炭的干燥無灰基揮發(fā)分的質(zhì)量分數(shù)為20.36%，花生殼炭的干燥無灰基揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)高達24.54%；生物質(zhì)炭中的有害元素S的含量較低，H元素因揮發(fā)分的大量分解而大幅度降低，熱值略低于無煙煤的。

2.3.2 生物質(zhì)炭SEM與BET分析

生物質(zhì)燃料在熱解過程中，伴隨著其主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的分解，在生物質(zhì)炭表面與內(nèi)部形成多孔道結(jié)構(gòu)。分別對兩種生物質(zhì)炭進行掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）分析（德國生產(chǎn)的LEO 1530 VP/Inca 300 熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡）和BET（Brunauer-Emmett-Teller）分析（美國Quantachrome公司 GEMINI Ⅶ 2390 全自動快速比表面積與孔隙度分析儀）。圖1為玉米秸稈炭兩個試樣的SEM照片。

圖1 玉米秸稈炭SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photograph of corn straw charcoal

由圖1a可以看出，玉米秸稈炭由很多帶孔結(jié)構(gòu)和通道結(jié)構(gòu)組成。由于玉米秸稈海綿狀結(jié)構(gòu)中很多原有生物質(zhì)結(jié)構(gòu)分解消失，主要留存炭化木質(zhì)素等支撐起的多孔炭架結(jié)構(gòu)，炭化后外圍輪廓清晰，孔隙結(jié)構(gòu)非常豐富，使玉米秸稈炭具有更大的比表面積，燃燒時可增大與氧氣的接觸面積，具有較快的燃燒速率，有利于降低著火點，提高燃燒率。

圖1b顯示，玉米秸稈炭中規(guī)則的孔洞結(jié)構(gòu)有所破壞，部分孔道受熱應力、外力作用而變成片狀或粒狀結(jié)構(gòu)，但總體結(jié)構(gòu)依然顯得疏松。

圖2為花生殼炭的兩個試樣SEM照片。

圖2 花生殼炭SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photograph of peanut shell charcoal

在花生殼裂解過程中，由于水分和揮發(fā)分逐漸從生物質(zhì)組織表面及內(nèi)部逸出，形成許多氣孔。由圖2a可見，花生殼炭為類似纖維狀的物質(zhì)，并且存在褶皺結(jié)構(gòu)，表面可見密集的、通透的孔洞結(jié)構(gòu)。圖2b中部分孔洞結(jié)構(gòu)有所破壞，孔洞越來越不規(guī)則，孔洞數(shù)量也減少，可能是隨著熱解的進行，花生殼中炭化的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)支撐的孔架結(jié)構(gòu)受熱應力和外力的作用發(fā)生破損引起了孔洞的破壞?？梢?，花生殼炭的總體結(jié)構(gòu)疏松，對燃燒極為有利。

BET測試結(jié)果表明，選用的無煙煤的比表面積為1.983 m2/g，而玉米秸稈炭和花生殼炭的比表面積分別為6.469 m2/g和6.444 m2/g，約為無煙煤的3倍，而無煙煤與生物質(zhì)炭的粒徑基本相當，這也充分說明生物質(zhì)炭的內(nèi)部氣孔多、密度小、結(jié)構(gòu)疏松。

3 生物質(zhì)炭對噴吹煤粉燃燒率的影響

3.1 試驗方法

采用 NETZSCH STA 449 C 型熱差熱重綜合熱分析儀（德國耐馳），對各試樣的燃燒失重行為進行分析。首次測試時，在樣品臺放入煅燒好的空坩堝，記錄此次試驗所需條件的基線。試驗時，取粒徑為100目的干燥試樣10 mg，以空氣為載氣，空氣流速為50 mL/min，并設(shè)定起始溫度為25 ℃，終止溫度為900 ℃，升溫速率為15 ℃/min。

3.2 試驗結(jié)果與分析

將花生殼炭、玉米秸稈炭分別與煤粉以質(zhì)量比為1∶9,2∶8,3∶7的配比均勻混合后進行熱重試驗，分別記為H10、H20、H30，Y10、Y20、Y30。根據(jù)熱重數(shù)據(jù)繪出T-TG的關(guān)系曲線，圖3為不同配比花生殼炭及煤粉的TG曲線，圖4為不同配比玉米秸稈炭及煤粉的TG曲線。

圖3 不同配比花生殼炭及煤粉的TG曲線Fig.3 TG curves of peanut hull charcoal and pulverized coal with different proportions

圖4 不同配比玉米秸稈炭及煤粉的TG曲線Fig.4 TG curves of corn straw charcoal and pulverized coal with different proportions

由圖3和圖4所示TG曲線可以得知，在煤粉中添加玉米秸稈炭或花生殼炭后，試樣燃燒的TG曲線中提前出現(xiàn)了下降的拐點，且生物質(zhì)炭和煤粉的質(zhì)量比越大，TG曲線中出現(xiàn)拐點的溫度越低。隨著混合試樣的燃燒速率加快，燃燒時間變短，結(jié)束溫度較低，試樣燃燒更為充分。這是由于在煤粉中添加了玉米秸稈炭或花生殼炭后，混合燃料中的揮發(fā)分含量升高，導致其著火點降低，試樣提前燃燒，放出大量的熱，而且玉米秸稈炭和花生殼炭的組織疏松，比表面積較大，能夠快速引燃煤粉，燃燒反應的滲透性更好。

對比圖3和圖4中的曲線可以得知，玉米秸稈炭比花生殼炭的低峰先出現(xiàn)，說明玉米秸稈炭的添加對混合試樣燃燒性能的改善效果較添加花生殼炭的更為明顯。

圖5所示為不同配比花生殼炭及煤粉的DTG曲線，圖6所示為不同配比玉米秸稈炭及煤粉的DTG曲線。

圖5 不同配比花生殼炭及煤粉的DTG曲線Fig.5 DTG curves of peanut hull charcoal and pulverized coal with different proportions

圖6 不同配比玉米秸稈炭及煤粉的DTG曲線Fig.6 DTG curves of corn straw charcoal and pulverized coal with different proportions

由圖5和6可以看出，生物質(zhì)炭和煤粉混合之后燃燒時，混合試樣最大的失重速率的溫度區(qū)間都在450～550 ℃，并且煤粉（100%）在幾種試樣中的失重速率峰值是最大的。添加生物質(zhì)炭中的混合試樣的著火點較低，且生物質(zhì)炭和煤粉的質(zhì)量比越高，混合物的著火點越低。這可能是由于其揮發(fā)分含量較多，而揮發(fā)分成分較復雜，分解溫度存在差異，故存在2～3個失重速率尖峰，最大失重速率峰值比煤粉小；生物質(zhì)炭配比越高，失重速率尖峰越小，燃燒分段越明顯，相對煤粉燃燒更加穩(wěn)定，避免了單一煤粉瞬間快速燃燒導致燃燒不徹底的弊端。另外，生物質(zhì)炭的孔隙較多，比表面積較大，混合試樣燃燒開始時間提前，燃燒速度加快。

分析圖3～6可以得出，試樣的燃燒過程大致可以分為3個階段：預熱階段、燃燒階段和燃盡階段?；旌显嚇釉陂_始預熱階段，存在一些自由水的蒸發(fā)而形成的異常尖峰；然后隨著溫度的繼續(xù)升高，試樣析出大量的揮發(fā)分并燃燒，固定碳隨后被點燃引起質(zhì)量的急劇下降，可見2～3個尖峰。單一煤粉揮發(fā)分較少，其分解溫度相對較高，以至于揮發(fā)分分解、燃燒過程和固定碳燃燒過程發(fā)生重疊，在DTG曲線中表現(xiàn)為只有一個明顯峰值。當失重速率接近0時，屬于燃盡階段，剩下的固體殘留物基本為不能分解與燃燒的灰分。

根據(jù)高爐生產(chǎn)噴吹煤粉的燃燒特點，燃燒率的計算僅考慮試樣中可燃物的燃燒失重，可得燃燒率的計算公式如下[19]：

式中：Ri為試樣燃燒至Ti時的燃燒率；

m0為試樣的初始質(zhì)量；

mi為燃燒至溫度為Ti時試樣的質(zhì)量；

m∞為試樣完全燃燒后的質(zhì)量。

對試樣的熱重數(shù)據(jù)進行分析計算，可得出不同溫度下的燃燒率。由于高爐風口前溫度很高，煤粉進入高爐后會迅速燃燒，考慮到試樣在700 ℃以上基本處于燃盡階段，參考意義不大。因此，本次試驗僅計算試樣燃燒至500 ℃、600 ℃時的燃燒率，計算結(jié)果如表4所示。

表4 不同溫度下的試樣燃燒率Table4 Combustion rates of samples at different temperatures

由表4可知，混合試樣在較低溫度下伴隨著大量揮發(fā)份的分解與燃燒，其燃燒率明顯高于單一無煙煤粉的，且相同質(zhì)量配比下玉米秸稈炭與煤粉混合試樣的燃燒率比花生殼炭與煤粉混合試樣的更高，這可能與玉米秸稈炭易燃的固定碳含量高、比表面積略高存在一定的相關(guān)性。500 ℃時，混合試樣的燃燒率遠高于單一無煙煤粉的燃燒率（單一無煙煤的燃燒率幾乎為0），其主要原因是生物質(zhì)炭中的揮發(fā)分含量高于煤粉中的揮發(fā)分，煤粉中添加生物質(zhì)炭后，混合試樣中的揮發(fā)分含量增加，且生物質(zhì)炭的著火溫度為350～400 ℃，而無煙煤著火點為600～700 ℃。因此，500 ℃時混合試樣燃燒率隨著生物質(zhì)炭添加比例的增加而明顯升高，即所選配比中，花生殼炭、玉米秸稈炭分別與煤粉以質(zhì)量比為3∶7的配比試樣的燃燒性能最佳。600 ℃時，隨著生物質(zhì)炭配比的增加，混合試樣的燃燒率均有所上升，但幅度相對收斂，H30和Y30試樣的燃燒率比單一無煙煤僅高出5%～9%。試驗中發(fā)現(xiàn)，當溫度升高至700 ℃后，單一煤粉的燃燒率與混合試樣的燃燒率相當。

4 結(jié)論

本試驗首先對玉米秸稈與花生殼兩種農(nóng)作物廢棄物在氮氣保護下進行恒溫熱解，分析其固體產(chǎn)物生物質(zhì)炭的部分特征，并以生物質(zhì)炭與無煙煤混合，在空氣條件下進行熱重試驗，探討了生物質(zhì)炭的添加比例對無煙煤燃燒性能的影響，可得到如下結(jié)論：

1）玉米秸稈和花生殼熱解可產(chǎn)生高熱值氣體產(chǎn)物、高附加值生物油及可燃性良好的生物炭。生物質(zhì)炭的質(zhì)量分數(shù)約為30%，其固定碳質(zhì)量分數(shù)約為60%，揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)為20%～25%，有害雜質(zhì)硫較低，較適合高爐噴吹。

2）SEM以及BET檢測結(jié)果均表明，生物炭試樣氣孔較多，組織較為疏松，比表面積較大，燃燒時可明顯增大與氧的接觸面積，具有更快的燃燒速率，有利于降低著火點與迅速燃燒。

3）熱重試驗結(jié)果表明，煤粉中添加玉米秸稈炭和花生殼炭，能降低混合燃料的著火點，使煤粉提前燃燒，試樣在500 ℃、600 ℃時的燃燒率明顯增加，且燃燒率隨生物質(zhì)炭配比的增加而升高。

4）在本研究所選的3個配比中，花生殼炭、玉米秸稈炭分別與煤粉以質(zhì)量比為3∶7的混合試樣燃燒性能最佳，著火點明顯降低，燃燒過程穩(wěn)定，燃燒率顯著提高。