劉鴻慶，韋婷婷，陳 艷，蘇 靜，李慶梅

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 大新 532315；2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

1 地采水污染現(xiàn)狀

廣西大新錳礦始建于1963年，已探明的錳礦地質(zhì)儲(chǔ)量1.31億t，其中氧化錳儲(chǔ)量951萬(wàn)t，碳酸錳儲(chǔ)量1.2億t。目前，大新錳礦錳礦開采已全面轉(zhuǎn)為地下開采，年開采量為150萬(wàn)t/a，按已探明儲(chǔ)礦量，預(yù)計(jì)可開采30年以上。地采采用膠帶斜井+副井(豎井)開拓方式，目前已經(jīng)建設(shè)至220 m階段，生產(chǎn)階段為280 m。礦區(qū)水文地質(zhì)復(fù)雜，隨著地采的不斷深入，地采水出水量曾遞增趨勢(shì)，目前，地采水日出水量約為3 000 m3。由于處于錳礦礦山區(qū)，土壤中含有豐富的錳元素，加之南方降水豐富，補(bǔ)給條件良好，地質(zhì)環(huán)境中的礦物就會(huì)釋放出大量的錳離子進(jìn)入水體中，從而導(dǎo)致地采水錳含量偏高，超過行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，急需采取相關(guān)技術(shù)工藝解決，避免環(huán)境污染。有研究表明，我國(guó)20%的地下水錳含量超標(biāo)[1]。

據(jù)長(zhǎng)期調(diào)查收集數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，大新錳礦地采廢水錳含量隨季節(jié)變化呈現(xiàn)不同的含量，總體含量均遠(yuǎn)在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以下，但本著對(duì)社會(huì)高度負(fù)責(zé)的態(tài)度，除錳工藝亦需提上議程，不斷改進(jìn)。

2 地采錳廢水的處理方法

目前，大新錳礦投入大量的人力物力研究錳水處理工藝的開發(fā)，取得了不錯(cuò)的成效。地采水除錳主要有水體含氧量比較低、pH值普遍偏高、由于受微量元素影響水質(zhì)較為復(fù)雜和受鐵離子干擾等特點(diǎn)，目前常用的處置方法有混凝沉淀法、化學(xué)沉淀法、接觸氧化法、自然氧化法、過濾法、吸附法和生物濾池法等幾大類。

2.1 沉淀法

2.1.1 混凝沉淀

混凝沉淀采用的原理是利用混凝物質(zhì)的吸附特性，將水中含有錳的雜質(zhì)通過吸附沉淀過濾，可以有效去除，一般選用硫酸亞鐵即可。此法去除錳化合物的去除率較高，可以達(dá)到排放要求，但對(duì)錳離子的去除效果并不理想，且耗用原料量大，成本高，企業(yè)難以承擔(dān)，同時(shí)會(huì)造成二次污染，綜合來(lái)看，效果并不理想。

2.1.2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀的本質(zhì)是向含錳廢水水體中添加生石灰、碳酸鈉或其他堿性物質(zhì)，通過化學(xué)反應(yīng)生成的物質(zhì)以提高水體的pH數(shù)值，如此，水體中的微量溶解氧便可將錳離子轉(zhuǎn)化為二氧化錳析出，但水體pH偏高，須進(jìn)一步酸化方可排放[2]。

2.2 氧化法

氧化法是最早用于地采水除錳的，也是較為成熟的工藝，得到了大量地實(shí)踐驗(yàn)證。其本質(zhì)是通過曝氣使氧氣與其成分接觸反應(yīng)或添加其他的氧化劑將水體中的二價(jià)錳離子轉(zhuǎn)化為四價(jià)錳離子等高價(jià)離子，再與水中氫氧根形成沉淀性物質(zhì)去除。

2.2.1 自然氧化法

自然氧化源于歐洲，得到了充分應(yīng)用，效果明顯，后于20世紀(jì)初被國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)引進(jìn)應(yīng)用。其流程也較為簡(jiǎn)單，第一即為曝氣、其次為氧化反應(yīng)、后通過沉淀、過濾等相應(yīng)步驟，地采水含氧量嚴(yán)重低于地表水，僅僅通過曝氣充氧等方法效果極其不佳，目前已被棄用，轉(zhuǎn)而被化學(xué)藥劑氧化法所代替。目前，該方法僅有少數(shù)地采廢水產(chǎn)生企業(yè)使用處理廢水。

2.2.2 接觸氧化法

接觸氧化法相較其他處理方法，其較為簡(jiǎn)單實(shí)用，地采廢水經(jīng)曝氣設(shè)備充分曝氣后可不用通過其他工序排進(jìn)除錳濾池。濾料表面附有錳質(zhì)活性氧化膜，通過氧化膜的作用將二價(jià)錳離子轉(zhuǎn)化為錳的化合物，生成的化合物吸附在濾料表面，使濾膜不斷得到更新，加強(qiáng)了處理能力。接觸氧化法的優(yōu)點(diǎn)在于流程簡(jiǎn)便、曝氣要求低、不需要添加化學(xué)藥物、處理后的廢水非常理想等。但存在的問題也不容忽視，化學(xué)反應(yīng)的處理效果易受到其他離子的直接影響，錳質(zhì)活性濾膜成熟時(shí)間長(zhǎng)，反沖洗的操作會(huì)對(duì)其處理效果有絕對(duì)的影響[3]。

2.2.3 高錳酸鹽氧化法

高錳酸鉀相對(duì)其他氧化劑，氧化效果非常理想。在地采原水為pH值接近7的情況下，二價(jià)錳離子可迅速被氧化為四價(jià)錳離子。此外，新產(chǎn)生的中間產(chǎn)物水合二氧化錳還有催化性和吸附性，所以，原料的投入量會(huì)比理論量少，節(jié)約成本。經(jīng)調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，添加后的高錳酸鹽，完全反應(yīng)后不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，且價(jià)格低廉，是一種理想的化學(xué)劑。

2.3 生物法

生物法興起時(shí)間不長(zhǎng)，但發(fā)展迅速，因其簡(jiǎn)單有效，清潔干凈受到大眾追捧。生物法可分為生物濾池法、植物修復(fù)法和人工濕地法等，但各有其優(yōu)缺點(diǎn)。

2.3.1 生物濾池法

生物濾池法采用的理論為利用微生物除錳。微生物體內(nèi)含有的酶可以起到氧化催化的作用，同時(shí)微生物的存在改變了整體環(huán)境，大大降低了錳離子對(duì)酸堿性的要求，微生物分泌出的代謝產(chǎn)物還直接參與氧化反應(yīng)，生物濾池法經(jīng)簡(jiǎn)單曝氣后，在酸堿值較低的情況下便可發(fā)生錳的氧化反應(yīng)[4]。相較于傳統(tǒng)的除錳工藝，生物濾池法優(yōu)點(diǎn)較多，如占地面積小，處理效果好，投資小，流程簡(jiǎn)單等，目前得到比較廣泛地應(yīng)用，前景比較被看好。但也存在一些問題尚需解決，比如傳統(tǒng)的天然濾料如鵝卵石、活性炭等效果不太理想，需要對(duì)其有針對(duì)性進(jìn)行改良、尋找新的代替品，或者通過人工合成理想材料。此外，生物濾池法還未得到實(shí)踐驗(yàn)證，工藝參數(shù)掌握不全，對(duì)反應(yīng)有影響的諸如溫度等因素還有待進(jìn)一步研究。

2.3.2 植物修復(fù)法

植物修復(fù)法，即為在錳含量較高的水體中種植一種或多種可以大量富集錳元素的水生植物，該類植物通過發(fā)達(dá)根部的吸收積累來(lái)達(dá)到除錳的效果。通過跟蹤研究，發(fā)現(xiàn)水葫蘆、水浮蓮和水花生等植物除錳效果都相當(dāng)優(yōu)越，三者相較，又以水浮蓮的變現(xiàn)更為突出，可以高效去除水體錳元素。水生植物在適宜環(huán)境中生長(zhǎng)較為迅速，適應(yīng)環(huán)境能力性強(qiáng)，抵抗自然能力也強(qiáng)，覆蓋范圍也較廣，利用水生植物處理錳含量的各方面價(jià)值都比較高，效益良好，應(yīng)用前景被看好。

2.3.3 人工濕地法

人工濕地是依據(jù)自然生態(tài)系統(tǒng)，通過人工行為，再造一個(gè)自然。人工濕地系統(tǒng)工藝是綜合性的。其一，細(xì)菌群對(duì)二價(jià)錳離子的生物氧化過程；其二，水生植物通過光合作用提高水的pH值和溶解氧，為二價(jià)錳離子的生物氧化創(chuàng)造更有利的物理化學(xué)環(huán)境；大型植物對(duì)錳離子的氧化沉淀也起到了一定作用。整體處理效果和經(jīng)濟(jì)效益比較理想。

2.4 離子交換法

離子交換是應(yīng)用離子交換劑(最常見的是離子交換樹脂)分離含電解質(zhì)的液體混合物的過程。離子交換過程是液固兩相間的傳質(zhì)(包括外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散)與化學(xué)反應(yīng)(離子交換反應(yīng))過程，通常離子交換反應(yīng)進(jìn)行得很快，過程速率主要由傳質(zhì)速率決定。離子交換反應(yīng)一般是可逆的，在一定條件下被交換的離子可以解吸(逆交換)，使離子交換劑恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，即離子交換劑通過交換和再生可反復(fù)使用。同時(shí)，離子交換反應(yīng)是定量進(jìn)行的，所以離子交換劑的交換容量(單位質(zhì)量的離子交換劑所能交換的離子的當(dāng)量數(shù)或摩爾數(shù))是有限的[5]。

2.5 大新錳礦現(xiàn)有處理工藝

目前，中信大錳大新錳礦地采廢水采用接觸氧化法進(jìn)行處理。接觸氧化法除鐵除錳是依據(jù)MnO2對(duì)Fe2+、Mn2+的氧化具有催化作用的化學(xué)原理，將水中的Fe2+、Mn2+曝氣后，經(jīng)氧化而直接進(jìn)入濾池，利用濾料中MnO2的催化作用，在濾層中完成氧化和截留。重力式除鐵除錳器正是利用該作用機(jī)理研制而成。

大新錳礦地采廢水處理系統(tǒng)裝置屬于一體化、自動(dòng)化的現(xiàn)代處理工藝設(shè)備，主要流程為絮凝、沉淀、過濾、排泥等。該設(shè)備自動(dòng)化水平高，無(wú)需人員進(jìn)行操作，減少人工成本，同時(shí)，設(shè)備設(shè)計(jì)巧妙，處理效果好，占地面積少，運(yùn)行效率高，經(jīng)濟(jì)成本優(yōu)勢(shì)顯著，可有效減輕企業(yè)負(fù)擔(dān)。

設(shè)備前端設(shè)置管道混合器，地采廢水先在其內(nèi)部進(jìn)行充分混合，地采廢水流進(jìn)混合器的壓力應(yīng)大于0.12 MPa，效果才會(huì)比較理想。一體化設(shè)備配置有專門的加藥裝置，只需將固體藥劑添加進(jìn)一定比例的水的容器內(nèi)，即可配置完成混合液體藥劑，配置完成的藥劑通過微型水泵抽送到混合器，混合器的內(nèi)部構(gòu)造比較復(fù)雜，其中專門設(shè)置的攪拌裝置可以將藥液和地采廢水充分混合，混合后的廢水通過自流方式流進(jìn)凈水器。

地采原水首先進(jìn)入設(shè)備內(nèi)的反應(yīng)區(qū)，在該區(qū)域進(jìn)行均勻布水，此時(shí)水流速度保持一個(gè)較低的水平，在該區(qū)域進(jìn)行混凝反應(yīng)，并且相當(dāng)充分。設(shè)備內(nèi)部設(shè)置導(dǎo)流管，該導(dǎo)流管的作用是在水位不斷上升的過程中，水會(huì)順著導(dǎo)流管的傾斜方向向上流動(dòng)，匯集到沉淀區(qū)域，在此區(qū)域，反應(yīng)生成的物質(zhì)在重力作用下緩慢下沉，落入設(shè)備底部的錐形漏斗。而通過斜管澄清后的水匯入凈水器上部的出水堰再進(jìn)入過濾室內(nèi)，過濾室內(nèi)部設(shè)立過濾層，水流在從上往下流的過程中一些雜質(zhì)同時(shí)會(huì)不斷的被攔截過濾。過濾后的水通過濾頭匯集至設(shè)備底部的清水區(qū)，并由連通管返至過濾室頂部的清水箱，然后流入清水池。

凈水器排泥及反沖洗：設(shè)備里由于處理產(chǎn)生的污泥等雜質(zhì)，經(jīng)排污系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)定期排除。設(shè)備內(nèi)部利用虹吸原理會(huì)對(duì)沉積的污泥等物質(zhì)進(jìn)行反沖洗，是設(shè)備可以保持在正常功能，不影響設(shè)備的處理效果。

1)除錳一體化凈水器運(yùn)行參數(shù)。設(shè)計(jì)濾速8～10 m/h，期終水頭損失1.7 m；反沖洗強(qiáng)度14～15 L/(s·m2)；沖洗歷時(shí)5～7 min，濾料為石英砂、錳砂；濾層厚度700～1 200 mm。

2)除錳一體化凈水器水質(zhì)參數(shù)。進(jìn)水水質(zhì)：Fe2+≤15 mg/L；Mn2+≤12 mg/L；pH≥7.5；水溫≥20℃；堿度≥2 mg/L。出水水質(zhì)：Fe2+≤3 mg/L；Mn2+≤2 mg/L。

由長(zhǎng)期取樣數(shù)據(jù)看，接觸氧化法在大新錳礦的應(yīng)用是成功的，出水水質(zhì)達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，符合國(guó)家相關(guān)行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 語(yǔ)

大新錳礦已完全轉(zhuǎn)為地采開采，地采水出水量逐年遞增，含錳量也有增加趨勢(shì)。地采廢水的處理及不斷深化迫在眉睫，目前在應(yīng)用的工藝優(yōu)點(diǎn)居多，但缺點(diǎn)也較為明顯，只能暫為使用，研究出一種趨近完美的工藝是當(dāng)前的重要任務(wù)。操作簡(jiǎn)單，流程簡(jiǎn)便，成本較低，處理效果顯著是今后研究的方向。