趙建強 張玥 王冠蕾

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1 偶氮苯的簡介

偶氨苯化合物是指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基團的化合物，包括脂肪族化合物(偶氮基團兩端連接脂肪基團)和芳香族化合物(通常是偶氮基團兩端連接芳香基團)。偶氮苯化合物的應(yīng)用十分廣泛，已在熱化學(xué)、光化學(xué)、生物降解和制劑等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。偶氨苯類化合物由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以吸收特定波長的光，最早作為染料被人們廣泛的應(yīng)用。近年來隨著人們對于偶氮苯優(yōu)良的光致變色性的發(fā)現(xiàn)和深入研究，使得其在分子光存儲信息材料、分子導(dǎo)線、分子開發(fā)等方面和光開關(guān)等領(lǐng)域又將有了更廣泛的應(yīng)用前景。

紫外光照射下偶氮苯分子發(fā)生可逆的順反異構(gòu)反應(yīng)，如果用偏振的紫外光照射分子取向會發(fā)生重排，因此偶氮苯類分子在光電信息存儲領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。眾所周知，超支化的高分子具有龐大的三維結(jié)構(gòu)、眾多的端基，分子與分子之間無纏結(jié)現(xiàn)象，而且超支化分子具有高溶解性、低粘度、高的化學(xué)反應(yīng)性及相對容易制備的特征。超支化高分子中引入偶氮基團以后分子不但有偶氮苯的光電響應(yīng)性能，而且具有超支化高分子的結(jié)構(gòu)與加工性能于一體的特點[1-4]。

最近，偶氮苯的光學(xué)異構(gòu)化現(xiàn)象已成為了國內(nèi)外的研究熱點。一般情況下偶氮苯以反式異構(gòu)體存在，紫外光照射后，反式結(jié)構(gòu)變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體，可見光或者加熱條件下，其順式結(jié)構(gòu)恢復(fù)為反式結(jié)構(gòu)。物質(zhì)的紫外-可見光吸收光譜，分子尺寸，分子偶極矩及表面能的變化都與偶氮苯的順反異構(gòu)化反應(yīng)有關(guān)。尤其是物質(zhì)的表面能變化可以導(dǎo)致潤濕性的變化[5-8]。

偶氮苯化合物的一個十分重要的研究方向是作為光電信息存儲。芳香族偶氮分子在光照射下(或在熱的作用下)會發(fā)生可逆的順反異構(gòu)，但是在偏振光的作用下可以發(fā)生分子的取向重排。得益于偶氨苯化合物的光致各向異性，光致變色等功能，使偶氮苯在光信息存儲、光放大、光電子學(xué)、光計算、光分子取向、分子開光、二次諧波產(chǎn)生、電光控制、光折變效應(yīng)、集成光學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用空間。

2 偶氮苯的合成方法

2.1 縮合反應(yīng)

芳香胺和芳香族亞硝基化合物在酸性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，失去一分子水可合成不對稱或?qū)ΨQ的偶氮化合物。

2.2 還原法

硝基化合物的還原是合成偶氮苯的另一種重要方法。在特定的條件下，將強還原性的金屬加入到硝基苯類化合物的甲醇溶液中時，硝基被還原從而得到偶氮化合物。該制備方法簡單易操作，合成得到的偶氮苯大部分是對稱的分子構(gòu)成。這種還原方法雖然操作簡單，產(chǎn)率較高，而且比較容易實行，但卻只能夠用來合成對稱結(jié)構(gòu)的偶氮苯類化合物，因此，在具體的生產(chǎn)中受到很大局限性。

優(yōu)點是：操作簡單，產(chǎn)率比較高。缺點是：只能合成對稱結(jié)構(gòu)偶氮苯類化合物。

2.3 重氮偶合法

包括重氮化階段和偶合反應(yīng)階段，重氮化就是苯胺類衍生物與亞硝酸鹽反應(yīng)制備重氮鹽的過程。

偶合反應(yīng)階段是重氮鹽進一步和芳香化合物結(jié)合，得到偶氮類化合物。

2.4 苯胺類化合物的氨基氧化方法

利用強氧化性催化劑將苯胺類化合物上的氨基氧化從而制得偶氮苯化合物。優(yōu)點是：操作簡單，可以一步完成。缺點是：雜質(zhì)多后處理發(fā)雜，產(chǎn)率低。

3 偶氮苯的研究進展

由于偶氮苯在紫外和可見光的交替照射下可以發(fā)生可逆的順反異構(gòu)化反應(yīng)，因此它是一種性能優(yōu)異的光響應(yīng)基團。偶氮苯的順反異構(gòu)化反應(yīng)是分子偶極矩、親疏水性、尺寸等性能變化的根本原因。

對于芳香族的偶氮化合物來說，由于N=N雙鍵及芳香族龐大的π電子體系的存在，使得芳香族偶氮苯有順反兩種異構(gòu)體，芳香族偶氮苯的順反異構(gòu)化反應(yīng)是制備光學(xué)材料的基礎(chǔ)，因此芳香族偶氮苯被廣泛應(yīng)用于光通訊、光調(diào)制、光傳輸器件等領(lǐng)域。此外，偶氮基團是發(fā)色團，芳香環(huán)的加入使偶氮苯化合物具有更深的顏色，因此偶氮染料是品種最多應(yīng)用最廣的類有機合成染料(1-3)。最近有研究表明，部分偶氮液晶膜具有熱釋電和壓電效應(yīng)，該技術(shù)可用于制造各種濾色器、光電設(shè)備、光敏元器件、光電池等”。此外，偶氮雙鍵的引入不但提高了氮的含量、生成焓和密度，而且降低了化合物的感光度，所以芳香偶氮化合物廣泛應(yīng)用于智能材料領(lǐng)城。

偶氮苯化合物的發(fā)現(xiàn)最早可追溯到1800年，由于偶氮苯材料本身色彩鮮艷，價格廉價，且性質(zhì)相對穩(wěn)定，所以偶氮苯一直是染料工業(yè)合成的一種重要著色劑。沃勒合成尿素開創(chuàng)有機合成化學(xué)后第六年，Eilhard Mitscherlich便報道了偶氮苯的合成。他用硝基苯與苛性鉀反應(yīng)，得到一個紅色固體。他將該物質(zhì)命名為“偶氮苯" (Azobenzol)。這比珀金合成苯胺紫要早22年。

很長時間內(nèi)偶氮苯的組成一直不明。Mitscherlich 認為其化學(xué)式為C12H5N。而有人通過蒸氣密度實驗，得出C24H10N2的化學(xué)式。1860年，正確的化學(xué)式才由P. Hofmann提出。1866年，凱庫勒提出了正確的偶氮苯的結(jié)構(gòu)式。

凱庫勒提出正確的結(jié)構(gòu)后，N=N 雙鍵的構(gòu)型仍然不明。1921 年，ArthurHantzsch提出重氮氫氧化物中的N=N 雙鍵有“syn-/anti-異構(gòu)”現(xiàn)象(即現(xiàn)今IUPAC推薦的E/Z-標記法)。

1937年，Hartley將偶氮苯暴露于光中，測量偶氮苯的吸光度，得到了另外一種黃色物質(zhì)[9]。1939年，HowardPercy Robertson利用X射線做結(jié)構(gòu)分析，確定了該物質(zhì)的準確結(jié)構(gòu)[10]。

4 結(jié)語

偶氮苯類化合物在光信息存儲材料、光控分子開關(guān)和生物探針等方面有很大的作用，引起了國內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注，在行業(yè)里起到很重要的作用。

偶氮苯是一種具有光響應(yīng)性的官能團，偶氮苯化合物是光電材料十分活躍的研究領(lǐng)域。偶氮苯化合物具有的光學(xué)各向異性、光響應(yīng)性、光致變色的功能，因此偶氮苯尤其是含偶氮苯的高分子液晶材料在光信息存儲、光放大、偏振光取向、分子開關(guān)、光電控制、等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。