王慧 徐萌 鄭仁奎 ?

1) (南昌大學, 材料科學與工程學院, 南昌 330031)

2) (中國科學院上海硅酸鹽研究所, 高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室, 上海 200050)

二維材料是一類具有原子層厚度的層狀材料, 擁有獨特的電學、磁學、光學和力學性能.以石墨烯和過渡金屬硫族化合物為代表的二維材料展現出遷移率高、能帶可調、可見光透過率高等特點, 是近年來微納科學領域的前沿熱點.將二維材料與各種功能材料, 如SiO2絕緣體、半導體、金屬、有機化合物等結合, 可以深化和拓寬二維材料的基礎研究和應用.其中, 鐵電材料因具有自發(fā)極化、高介電常數、高壓電系數等優(yōu)點吸引了眾多研究者的目光.二維/鐵電復合材料很好地兼顧了二者的優(yōu)點, 不僅包含了磁電耦合效應、鐵電場效應、晶格應變效應、隧穿效應、光電效應、光致發(fā)光效應等豐富的物理現象, 而且在多態(tài)存儲器、隧穿晶體管、光電二極管、太陽能電池、超級電容器、熱釋電紅外探測器等器件中有廣闊的應用前景, 引起了學術界的廣泛關注.本文選取典型的二維/鐵電復合材料, 重點介紹了這類材料界面處的物理機制、材料的性能以及應用前景, 并對二維/鐵電復合材料的研究進行了展望.

綜述

1 引 言

二維材料是一類層狀納米材料, 其厚度一般為一個或幾個原子層厚度.受表面束縛電荷、表面張力、電學邊界條件等尺寸效應的影響, 二維材料表現出與塊體材料不同的電子結構以及電學、磁學、光學和力學性能.隨著微電子集成技術的飛速發(fā)展, 電子器件的微型化、集成化和多功能化成為大勢所趨, 二維材料已成為國內外新型功能材料研究領域的前沿熱點.

圖1 結構示意圖 (a) 中間插層的二維材料[10]; (b) 石墨烯/MoS2/PMN-PT 異質結[11]; (c) MoS2/P(VDF-TrFE)/SiO2/Si異質結[5]Fig.1.The schematic diagrams: (a) 2D Materials with intercalation[10]; (b) graphene/MoS2/PMN-PT heterostructure[11];(c) MoS2/P(VDF-TrFE)/SiO2/Si heterostructure[5].

二維材料的研究熱潮從2004年單層石墨烯的成功剝離開始[1].由于石墨烯具有超高的電子遷移率、導熱系數、光學透過率、機械強度等優(yōu)異性能和廣泛的應用前景, 在世界范圍內迅速掀起了一股石墨烯的研究熱潮, 但石墨烯零帶隙的特點限制了它在電子器件中的應用.緊接著, 其它新型二維材料如過渡金屬硫族化合物 (transition metal dichalcogenides, TMDCs)[2?5]、 黑 磷 (black phosphorus, BP)[6]、六方氮化硼 (h-BN)[7]、磷烯[8]等也引起了科學家的廣泛關注.TMDCs是一個龐大的二維材料家族, 分子式可表示為MX2(M=W, Mo, Pd 等,X= S, Se, Te 等), 是繼石墨烯之后研究最廣泛的二維材料體系.因在垂直于平面方向上存在量子限制效應, TMDCs具有不同于塊體材料的優(yōu)異性能, 不僅涵蓋了半導體、金屬、絕緣體、半金屬、超導體、拓撲絕緣體等形態(tài), 而且還展現了電輸運各向異性、能帶拓撲保護、電荷密度波等奇異特性, 是制備光電探測器、太陽能電池、傳感器、存儲器的理想材料[9].因為二維材料層間一般由較弱的范德華力結合, 因此可通過改變二維材料的層數、厚度或者中間插層等方式優(yōu)化二維材料的性能(圖1(a))[10].除此之外, 將二維材料與各種功能材料(例如, 傳統(tǒng)絕緣電介質、半導體、金屬、有機材料等)復合也可以深化和擴展基于二維材料的基礎和應用研究.在這些功能材料中, 鐵電材料具有介電系數大、自發(fā)極化、剩余極化強度大、逆壓電效應強等特點, 在鐵電場效應晶體管、信息存儲、壓電換能、熱釋電紅外探測、電聲換能等高新技術領域有廣泛的應用前景.將二維材料與鐵電材料復合, 可兼顧二者的優(yōu)點對材料進行改性, 滿足器件多功能化的要求.通過對二維/鐵電異質結構施加電場, 人們可實現二維材料物理性能原位、動態(tài)、可逆調控, 而不需要制備一系列二維材料(不同層數、厚度或中間插層)進行材料改性.例如, 利用鐵電材料的逆壓電效應, 可以原位調控與其層狀復合的二維材料的晶格常數和應變等, 進而改進二維材料的結構和相關性能(圖1(b))[11]; 利用鐵電材料的自發(fā)極化特性, 可調控二維材料的載流子濃度、遷移率和帶隙, 實現對二維材料光電性能的非易失性調控, 是構建鐵電場效應晶體管(ferroelectric field effect transistor, FeFET)、非易失性存儲器的理想元件(圖1(c))[5].近年來, 石墨烯和TMDCs作為最有應用前景和最龐大的二維材料家族體系, 研究者從理論和實驗上都對這兩類二維材料/鐵電異質結構進行了不少研究.本文概述了近幾年基于二維材料/鐵電異質結構的層狀復合材料的研究進展, 主要包括鐵電材料對二維材料薄膜/單晶物性調控的機制、代表性的二維/鐵電層狀復合材料的性能和應用前景, 并在文章的最后對未來二維/鐵電復合材料的研究重點進行了展望.

2 鐵電材料對薄膜的調控機理

鐵電材料不僅具有自發(fā)極化, 而且在一定溫度范圍內, 其自發(fā)極化方向能隨外加電場的方向而改變.在本文中主要介紹鋯鈦酸鉛(Pb(Zr1–xTix)O3(PZT))、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛 ((1–x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3(PMN-PT))、聚偏氟乙烯三氟乙烯鐵電共聚物P(VDF-TrFE)等鐵電材料.此外, 一些鐵電材料, 如聚偏氟乙烯三氟乙烯氯氟乙烯P(VDFTrFE-CFE), BaTiO3, BiFeO3, PbTiO3, CuInP2S6,HfO2等在本文中也有所涉及.鐵電材料對薄膜性能的調控機理主要分為晶格應變效應和界面電荷效應兩種.下面將以PMN-PT鐵電單晶為例, 簡要介紹鐵電材料對二維薄膜的調控機理.

未極化時, PMN-PT鐵電單晶內的電偶極子無序排列, 處于自發(fā)極化態(tài), 此時有 r1+, r2+, r3+,r4+, r1–, r2–, r3–, r4–這 8 個自發(fā)極化方向[12](圖2(a)).當對PMN-PT施加電場時, 電偶極子逐漸趨向電場方向排列, 引起晶格在某一方向的收縮或膨脹.PMN-PT的面內應變通過界面?zhèn)鬟f給相鄰層的薄膜, 從而引起薄膜的晶格應變和物性發(fā)生變化, 這就是晶格應變效應[13,14].如圖2(b)所示, 對初始未極化狀態(tài)的PMN-PT(001)單晶施加沿厚度方向的電場, 隨著電場逐漸增大, 其電偶極子方向趨向于沿平行于電場方向排列, 導致晶格沿垂直于電場的方向收縮, 沿平行于電場的方向膨脹[13].對PMN-PT(001)施加大于其矯頑場的雙極性電場時, 將呈現如圖2(b)中插圖所示的蝴蝶型面內應變曲線.因為二維材料只有一個或幾個原子層厚度, 因此其相比于塊體材料對界面應變更敏感.2013年, Hui等[11]在PMN-PT單晶襯底上生長了三層MoS2薄膜, 利用晶格應變效應, 實現了電場對MoS2薄膜帶隙和發(fā)光強度的原位、定量調控(圖2(c)).然而利用PMN-PT(001)單晶進行應變調控的一個明顯缺陷是撤去外加電場后, PMNPT的面內應變將消失, 因此對于薄膜的調控具有易失性.

圖2 (a) PMN-PT 未被極化時具有 8 個自發(fā)極化方向: r1+, r2+, r3+, r4+, r1–, r2–, r3–, r4–[12]; (b) PMN-PT(001) 單晶的應變-電場曲線[13]; (c) 不同應變狀態(tài)下, MoS2 的光致發(fā)光譜[11]; (d) 不同外加電場下, PMN-PT(011) 單晶的應變-電場曲線[15]Fig.2.(a) The eight possible polarization directions for an unpoled PMN-PT single crystal: r1+, r2+, r3+, r4+, r1–, r2–, r3–, r4–[12];(b) exx – E curves for PMN-PT(001) single crystals[13]; (c) photoluminescence spectra of the MoS2 under various strains[11]; (d) exx –E curves for PMN-PT(011) single crystals[15].

與 PMN-PT(001)的 情況 不 同, 對 PMNPT(011)單晶施加沿(011)方向的電場時, 面內應變呈現各向異性變化, 即晶格在[100]方向收縮,而在[01-1]方向膨脹[14].當施加大于PMN-PT矯頑場的對稱雙極性電場時, 應變-電場曲線仍呈現蝴蝶型.但當外加電場小于其矯頑場時, 鐵電疇將發(fā)生 71°/109°的翻轉, 如圖2(d)中插圖所示, 撤去外加電場后, 單晶的應變狀態(tài)可以保持不變[15].PMN-PT(111)的情況與 PMN-PT(011)類似, 對其施加非對稱的單極性電場時, 撤去電場后單晶內部同樣存在剩余應變, 并且剩余應變的值隨外加電場的大小而呈規(guī)律性改變.利用PMN-PT單晶的面內應變各向異性和殘余應變特性, 可以實現對薄膜性能的各向異性和非易失性調控[14,15].

圖3 (a) PMN-PT鐵電單晶襯底的極化-電場(P-E)曲線, 及外加電場下石墨烯/PMN-PT鐵電場效應晶體管的界面電荷效應示意圖[16]; (b) 石墨烯/PMN-PT鐵電場效應晶體管的Ids–Vg曲線[16]Fig.3.(a) Polarization-Electric field (P-E) hysteresis loop of PMN-PT substrate, and schematic diagrams of interface charge effects in graphene/PMN-PT FeFET[16]; (b) the Ids–Vg curves of graphene on PMN-PT[16].

另一方面, 界面電荷效應(或稱鐵電場效應)也可以對PMN-PT襯底上的二維薄膜進行非易失性能調控.在外加電場的作用下, PMN-PT內部的鐵電極化在上下表面產生極化電荷.通過庫侖作用, PMN-PT的極化電荷會在界面處吸引或排斥薄膜內部的載流子, 從而在界面處形成電荷累積或者耗盡層, 進而影響薄膜中與載流子相關的物理性能.因為PMN-PT具有剩余極化的特征, 界面電荷效應對薄膜性能的調控具有非易失性.2006年, 接文靜等[16]構建了石墨烯/PMN-PT鐵電場效應晶體管.如圖3(a)所示, 在外加電場的影響下, PMN-PT的極化強度將呈現類磁滯回線形狀的電滯回線(P-Eloop)[16].在不同的外加電場下, PMN-PT處于不同的極化狀態(tài), 界面處的極化電荷正負和大小均不同 (圖3(a)中 i, ii, iii, iv 態(tài)).當電場為0時, PMN-PT的剩余極化強度2Pr~50 μC/cm2, 對應鐵電極化電荷面電荷密度為 3.1 ×1014cm–2, 這就是 PMN-PT 對其上的薄膜產生調控作用的最大面載流子濃度.如圖3(b)所示, 對PMN-PT施加不同幅度的雙極性電場的同時測量石墨烯/PMN-PT FeFET的漏極電流, 發(fā)現漏極電流-電壓(Ids-V)曲線的形狀與PMN-PT的電滯回線相類似, 這表明界面電荷效應在此石墨烯/PMN-PT異質結中起決定作用.當外加電場足夠大時, 漏極電流在電場撤去后基本保持不變.而在圖3(b)插圖中石墨烯/SiO2異質結構所測的Ids-V曲線則顯示電場對Ids的調控具有易失性, 顯然二維材料/鐵電材料異質結構具有顯著的優(yōu)勢.利用二維材料/鐵電材料異質結中的界面電荷效應可實現對材料性能的非易失性調控, 在非易失存儲領域有應用前景.

3 基于二維薄膜/鐵電異質結構的多功能復合材料及其器件應用

3.1 石墨烯/鐵電材料異質結

石墨烯作為一種新興材料, 被廣泛應用于場效應晶體管 (field effect transistor, FET)的研究.傳統(tǒng)的 FET 主要利用 Si, SiO2, Si3N4, Al2O3等絕緣材料作為柵級, 但這種FET的缺點主要有兩點:首先, 該器件對于信息的存儲具有易失性; 其次,傳統(tǒng)電介質材料如 Si, SiO2, Al2O3, SrTiO3的介電常數較小 (eSiO2= 3.9,eAl2O3= 9), 對石墨烯載流子濃度的調控能力較小.此外, 最常見的石墨烯/SiO2FET 存在遷移率較低的問題 (2 × 103— 2 ×104cm2/V s)[17?19].這些問題均限制了基于石墨烯的場效應晶體管的應用.采用介電常數較大的鐵電材料作為柵極介質制作的鐵電場效應晶體管可有效解決以上問題, 不僅增強了對石墨烯載流子濃度的調控, 而且可實現對石墨烯性能的非易失調控.此外, 研究證明石墨烯也是一種應力可調的材料[13],因此利用石墨烯/鐵電材料異質結中的晶格應變效應也可實現石墨烯性能的調控和改進.下面將選取典型研究成果對近年來的石墨烯/鐵電材料異質結進行介紹.

3.1.1 石墨烯/PZT 異質結

2009年, 美國賓夕法尼亞州立大學Hong等[20]首次采用PZT薄膜作為鐵電柵極介質, 以機械剝離法所得的單層石墨烯為溝道材料制備了FeFET器件 (圖4(a)).該方法所得的石墨烯FeFET在室溫下呈現n型導電行為, 面載流子濃度為 2.4 × 1012cm–2, 遷移率高達 7 × 104cm2/(V·s),100 K 時達到 1.5 × 104cm2/(V·s), 是當時所報道的石墨烯器件的最大遷移率值, 相較于石墨烯/SiO2FET有很大的提升.隨后他們發(fā)現在柵壓大于2 V時, 石墨烯的電阻率出現了與PZT鐵電極化引起的電阻率變化趨勢相反的滯后現象(antihysteresis), 如圖4(c)所示[21].Hong 等將石墨烯異常的電阻變化趨勢歸因于石墨烯-PZT界面吸附的水分子在界面處的分解、擴散作用.但用機械剝離法制備的器件界面缺陷較多, 性能也不太穩(wěn)定, 給基礎研究帶來了不小的困難和許多不確定因素.

圖4 (a) 石墨烯/PZT/STO 異質結的示意圖 [20]; (b) 300 nm PZT 上的多層石墨烯 AFM 圖[21]; (c) 不同柵壓走向下, 石墨烯/PZT FeFET的電阻率r隨柵壓Vg的變化曲線[21]Fig.4.(a) Schematic of the graphene/PZT/STO heterostructure[20]; (b) AFM image of a multilayer graphene sheet on a 300 nm PZT film[21]; (c) the channel resistivity of graphene/PZT FeFET as a function of the gate voltage with different memory operation[21].

相較于機械剝離法制備石墨烯, 化學氣相沉積法 (chemical vapor deposition, CVD) 制備的石墨烯性能更穩(wěn)定.因此更多的研究者利用CVD法制備石墨烯/PZT復合材料, 并對其進行研究[22?29].2011年, 新加坡國立大學?zyilmaz課題組[22]通過CVD法制備了大尺寸的高質量單層和雙層石墨烯, 并將其轉移到PZT薄膜上制備了石墨烯/PZT 結構 FeFET 器件.在工作電壓低于 ± 1 V時, 該器件的面電荷注入量大于 1013cm–2, 開關比可達10以上.他們認為在此異質結中, 界面電荷效應起決定性作用.隨著對石墨烯-FeFET研究的深入, 越來越多的研究者觀察到界面處分子作用與界面電荷效應的共同調控行為[23?29].如2011年,美國加州大學洛杉磯分校Song等[23]分別通過機械剝離法和CVD得到單層石墨烯, 其中機械剝離-石墨烯/PZT FeFET在較低的工作電壓下具有較寬的存儲窗口, 但CVD-石墨烯/PZT FET的兩個工作電流狀態(tài)(“ON”態(tài)和“OFF”態(tài))具有更長的持續(xù)時間, 穩(wěn)定性更高, 分別如圖5(a)和(b)所示.在此研究中測得的電流-柵壓曲線變化趨勢與PZT極化曲線相反, Song等認為這是由界面電荷載流子的束縛或者逃逸造成的.2013年, 伊利諾伊大學的Baeumer等[25]將石墨烯轉移到PZT/SrRuO3/SrTiO3異質結上, 制備了FeFET器件(圖5(c)).在器件的頂層插入了SiO2絕緣層, 該絕緣層的作用是減小PZT在柵壓下產生的漏電流.如圖5(d)所示, 他們在空氣中對PZT施加小于其矯頑場(EC)的負向脈沖電壓, 石墨烯受到鐵電極化、界面電荷陷阱態(tài)、外部空氣分子等作用的共同影響, 展現出 p 型導電行為, 此時狄拉克點VG≈ 1 V.而在真空中對PZT施加小于矯頑場的負向脈沖電壓時, 石墨烯將呈現出狄拉克點在VG≈ 0 V 的本征態(tài), 施加正向脈沖電壓后狄拉克點VG≈ –1 V, 此時為n型導電.在真空環(huán)境中的測試排除了外源分子(例如H2O, O2)對漏極電流的影響, 確證了鐵電場效應對石墨烯導電性能的調控作用.通過施加脈沖柵電壓, 可以實現對石墨烯在高電導態(tài)和低電導態(tài)之間的可逆、非易失性調控, 且使得石墨烯在n-型、p-型和本征態(tài)之間可逆切換.

為了避免界面態(tài)對鐵電場效應的干擾[26], 清華大學謝丹課題組[27]同樣選擇在真空環(huán)境進行測試.2015年, 謝丹課題組[27]構建了 Au/Cr/石墨烯/PZT(260 nm) /Pt/Ti/SiO2/Si鐵電場效應晶體管, 在真空環(huán)境下研究了柵壓和溫度對此FeFET存儲窗口、狄拉克點、電阻等電學性能的影響.研究結果表明, 柵壓增大和溫度升高都能導致存儲窗口的擴大.2017年, 美國內布拉斯加大學林肯分校Lipatov等[28]制備了Cr/Au/石墨烯/TiO2/Ir/SiO2/Si鐵電場效應晶體管.他們提出一種新的實驗測試手段, 可最大程度排除界面態(tài)對調控行為的干擾, 得到石墨烯電阻被鐵電極化調控的電阻變化回線.即在曲線測試過程中, 每次施加柵極電壓后立即撤去電壓并靜置一段時間, 等待界面電荷陷阱對電荷的束縛效應消失, 再讀取Ids值(圖6(a)).在此方法的基礎上, 以VG= –6 V 為“寫入”電壓,VG= +6 V 為“擦除”電壓, 以VG= 0 V 為“讀”電壓.如圖6(b)所示, 該 FeFET最大開關比為7.6, 開關窗口約為5.3, 其性能穩(wěn)定且實現了非易失性存儲.同年, 美國伊利諾伊大學厄巴納-尚佩恩分校的Rogers等[29]構建了以石墨烯/PZT異質結構為基礎的FeFET, 其具體結構如圖6(c)所示.他們觀察到此FeFET中的電阻弛豫現象會導致石墨烯的ON態(tài)和OFF態(tài)合并(圖6(d)), 而在真空中該弛豫現象受到抑制, 表明該弛豫現象可能與空氣中的雜質分子有關.

圖5 (a) 機械剝離-石墨烯/PZT FeFET 的 IDS-VG 曲線[23]; (b) CVD-石墨烯/PZT FeFET 的 IDS-VG 曲線[23]; (c) VDS = 50 mV 時,石墨烯/PZT FeFET中的IDS-VG曲線[25]; (d) 不同柵壓下, 真空和空氣中分別測得的IDS-VG曲線[25]Fig.5.(a) IDS-VG characteristics of the exfoliated-graphene/PZT FeFET[23]; (b) IDS-VG characteristics of the CVD-graphene/PZT FeFET[23]; (c) IDS-VG of the graphene/PZT FeFET under a drain voltage at 50 mV[25]; (d) drain current as a function of gate voltage of graphene/PZT FeFET in air and vacuum, respectively[25].

3.1.2 石墨烯/PMN-PT 異質結

與PZT鐵電材料相比, PMN-PT單晶具有更優(yōu)異的鐵電 (Pr~ 30—40 μC/cm2)和壓電性能(d33~ 2000 pC/N)[30?32], 因此一些研究者構建了石墨烯/PMN-PT復合結構, 通過晶格應變效應或者鐵電場效應調控石墨烯性能[16,33?36].石墨烯零帶隙的特點是制約其實現應用的最主要因素, 而相關研究表明通過應變調控有望在石墨烯的能帶結構中引入帶隙和改善相關物理性能[37,38].2010年,丁飛等[33]采用機械剝離法制備了石墨烯并將其轉移到PMMA/SiO2/La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)/PMN-PT基底上, 利用電場在PMN-PT中誘導的晶格應變調控石墨烯性能, 如圖7(a)所示, 他們在對襯底施加電場的同時測試石墨烯的拉曼光譜, 發(fā)現外加電場誘導PMN-PT產生雙軸應變, 應變通過界面?zhèn)鬟f給石墨烯, 引起石墨烯拉曼峰位隨面內應變線性偏移(圖7(b)).

2013年, 香港理工大學的郝建華課題組[34]利用CVD法沉積了石墨烯薄膜并將其轉移到PMNPT(001)單晶襯底上(圖7(c)), 同樣發(fā)現電場誘導的晶格應變(圖7(d))對石墨烯的拉曼光譜有顯著影響(圖7(e)).他們通過計算發(fā)現每100 V電壓下PMN-PT產生–0.04%的應變, 而石墨烯只接收了–0.011%的應變, 通過增大二者間的作用力有望提高應變的有效傳遞.目前, 人們通過施加應變調控石墨烯性能的襯底主要有 PDMS, PMMA,PET 等[39?41], 但這些襯底需要進行彎曲, 應力較大, 而且通常只能產生單軸應變, 而利用壓電系數較大的PMN-PT單晶襯底則可以引入較小的雙軸應變, 且應變大小可調, 更易實現石墨烯性能的原位、定量調控.

圖6 (a) PZT 處于不同極化狀態(tài)時, 石墨烯/PZT 的 IDS-VG 曲線[28]; (b) 在施加 VG = –6 V 和 VG = 6 V 的擦寫電壓后, 石墨烯/PZT FET 分別處于“ON”態(tài)和“OFF”時的漏極電流隨時間的變化曲線[28]; (c) 石墨烯/PZT FET 結構示意圖[29]; (d) 在 PZT 薄膜翻轉為向上和向下的極化狀態(tài)后, 分別在真空中放置250 s和24 h后測得的Id-VG曲線[29]Fig.6.(a) Scheme of the electrical measurements of graphene/PZT FeFETs at different polarization state of PZT[28]; (b) after application of the write (VG = –6 V) or erase (VG = +6 V) voltages, the ON and OFF drain–source currents at the read voltage(VG = 0) and an auxiliary pulse (VG = –1.25 V) were measured as a function of time[28]; (c) schematic device structure of the graphene/PZT FeFET[29]; (d) Id-VG characteristics measured in vacuum 250 s and 24 h after switching for both the UP and DOWN polarization states[29].

在石墨烯/PMN-PT異質結構中同樣存在界面電荷效應.2013年, 郝建華課題組[16]制備了石墨烯/PMN-PT鐵電場效應晶體管, 他們對PMNPT施加不同幅度電場的同時測量石墨烯/PMNPT FeFET的漏極電流, 發(fā)現漏極電流-門電壓(Ids-VG)曲線的形狀與PMN-PT的電滯回線相類似, 這是典型的鐵電場效應調控機制的體現(圖8(a)).進一步, 他們測量了不同柵極電壓下石墨烯的載流子濃度[35], 發(fā)現電場誘導的鐵電極化翻轉可引起載流子濃度和類型(n型或p型)發(fā)生變化, 進一步顯示了鐵電場效應的巨大調控作用(圖8(b)).此外, Park等[36]構建了石墨烯/h-BN/PMN-PT異質結(圖8(c)).對PMN-PT施加較寬范圍的柵極電壓(VG)時, 鐵電極化翻轉可以影響石墨烯的溝道電導及其回滯行為(圖8(d)).

3.1.3 石墨烯/P(VDF-TrFE)異質結

相比于無機鐵電材料, 聚偏氟乙烯鐵電共聚物(P(VDF-TrFE))擁有很多有機材料特有的優(yōu)勢, 如易彎折、透明度高、便于大面積制備等, 因此很多研究者選擇將石墨烯生長在P(VDF-TrFE)上, 取得了諸多成果[42?52].2009年, 新加坡國立大學的?zyilmaz課題組[42]采用鐵電共聚物P(VDFTrFE)薄膜作為柵極介質, SiO2作為底電極和襯底, 制備了非易失FeFET存儲器.如圖9(a)所示,石墨烯/P(VDF-TrFE)器件界面處電位移場D(D=e0+P)隨極化電場E的變化曲線與 P(VDFTrFE)薄膜自身的D'-E曲線相類似, 表明P(VDFTrFE)薄膜的鐵電極化翻轉誘導的極化電荷可有效調控石墨烯的電阻, 該器件的“ON”和“OFF”態(tài)的電阻改變率為350%, 利用不同的導電狀態(tài)作為二進制存儲器的“0”和“1”進行讀寫, 可實現非易失存儲功能.隨后?zyilmaz課題組[43]進一步優(yōu)化制備工藝, 使得該石墨烯/P(VDF-TrFE) FeFET 的電阻相對變化超過500%, 并且經過105次讀寫后依然能夠保持穩(wěn)定的讀寫性能(圖9(b)).利用P(VDF-TrFE)的可見光透過率高和易彎折的特點, 2012年, 他們研究了石墨烯/P(VDF-TrFE)柔性透明導電器件(GFeTCs)的光學性能和應力下的電學性能, 器件如圖9(c)所示[44].該復合結構的可見光區(qū)透過率 > 95%.通過 P(VDF-TrFE)的極化翻轉, 薄膜的方阻由 1500 W/□降低為 120 W/□,且彎折襯底也可以有效調控薄膜的電阻.此外, 研究者在類似的石墨烯/P(VDF-TrFE)異質結構中,通過電場誘導的鐵電極化翻轉, 實現了對薄膜載流子濃度、載流子遷移率和狄拉克點的調控(圖9(d))[45,46].

圖7 (a)對石墨烯/PMN-PT 施加電場的示意圖[33]; (b) 石墨烯的 D, G, 2D 和 2D’峰位隨面內應變的變化曲線 [33]; (c) 石墨烯/PMN-PT異質結構示意圖[34]; (d) 不同外場下PMN-PT(002)峰的XRD圖[34]; (e) 不同外場下石墨烯的2D拉曼峰圖[34]Fig.7.(a) Schematic of the electro-mechanical device used to apply in-plane biaxial strain to the graphene[33]; (b) D, G, 2D and 2D’peaks plotted as a function of the biaxial strain e||[33]; (c) schematic of graphene/PMNPT heterostructure[34]; (d) the PMN-PT (002)peaks of XRD 2q scanning patterns with different bias voltage[34]; (e) 2D peaks of graphene under different bias voltage[34].

因為P(VDF-TrFE)本身具有良好的柔性、可延展性以及可見光區(qū)透過率高等優(yōu)點, 所以石墨烯/P(VDF-TrFE)復合結構在很多應用場景具有很高的實用性, 一些研究者將其與集成電路相結合制成了基于石墨烯/P(VDF-TrFE)結構的電子元器件[47?49].例如 2013年, 韓國成均館大學的 Bae 等[47]研究了基于石墨烯/P(VDF-TrFE)/石墨烯復合結構的聲壓驅動器和納米發(fā)電機元件, 測試回路實物圖如圖10(a)所示.接受電信號后, 石墨烯/P(VDFTrFE)復合結構可產生聲壓或機械振動, 實驗線路中的移動手機感應到機械振動后進行記錄(圖10(b)).此外, 通過外力彎曲石墨烯/P(VDF-TrFE)復合結構可在回路中產生感應電壓, 輸出電壓最高約為 3 V, 輸出電流密度約為 0.37 μA/cm2, 可點亮一盞LED燈.2017年, 韓國世宗大學的Park等[48]制備了基于石墨烯/PVDF/石墨烯的發(fā)電機和揚聲器元件, 當外加聲壓施加于復合薄膜時, 薄膜產生形變會輸出相應的電壓 (圖10(c)).2019年,Kim等[49]利用P(VDF-TrFE)的高壓電系數和石墨烯優(yōu)異的電學性能制成了高靈敏度的壓力傳感器(圖10(d)), 其原理是通過彎折石墨烯/P(VDFTrFE)/PDMS元件, 產生應變誘導的壓電電荷,進而改變石墨烯的載流子濃度和遷移率, 該器件具有高靈敏度和生物兼容性, 在可穿戴電子監(jiān)測設備中存在很大的應用前景.

圖8 (a) 石墨烯/PMN-PT FeFET 的 Ids-Vg 曲線[16]; (b) 石墨烯的載流子濃度隨柵壓的變化曲線[35]; (c) 石墨烯/h-BN/PMN-PT FET示意圖[36]; (d) 不同柵壓范圍下的Ids-Vg曲線[36]Fig.8.(a) The Ids-Vg curves of graphene on PMN-PT[16]; (b) charge carrier density of graphene on PMN-PT as a function of the gate voltage[35]; (c) schematic diagrams of the graphene/h-BN/PMN-PT FET[36]; (d) Ids-Vg curves of graphene at different gatevoltage sweep ranges[36].

氧化石墨烯 (graphene oxide, GO)是石墨烯的氧化物, 仍保持石墨的層狀結構, 但在每一層的石墨烯單片上引入了許多氧基功能團.P(VDFTrFE)中的C-F偶極子與GO中的羰基、羥基或環(huán)氧基等官能團之間的靜電相互作用可提高鐵電薄膜的結晶度和促進鐵電相的成核[53,54], 因此一些研究者將二者相結合進行研究[50?52].2017年, 俄羅斯的Silibin等[50]測試了GO/P(VDF-TrFE)復合薄膜的介電、壓電和機械性能, 分析了P(VDFTrFE)與GO界面處的成鍵規(guī)律, 并建立理論模型定量計算了復合薄膜的壓電性能參數, 與實驗結果基本吻合.2018年, 韓國蔚山大學的Yaqoob等[51]構建了P(VDF-TrFE)/PMN-PT/GO復合薄膜,該復合材料的相對介電常數高達60, 通過手掌彎折或手指敲擊可產生電壓, 其輸出的電壓最高為8 V, 能量密度為 6.5 mW/cm2, 是制備壓力傳感器和能量收集器的理想材料 (圖10(e)).2019年, 南京大學的沈群東課題組[52]制備了GO/P(VDFTrFE)多層薄膜, 該薄膜展現了優(yōu)異的存儲特性,如超過 300 Gbits in–2的超高存儲密度、良好的寫入和擦除重復性、非易失性和溫度穩(wěn)定性, 有望成為下一代納米存儲器(圖10(f)).

3.2 TMDC/鐵電材料異質結

石墨烯的一大致命缺點在于它是一個零帶隙的材料[1], 無法同時兼顧高遷移率和高開關比, 極大地限制了實際應用.過渡金屬硫族化合物(TMDCs)作為典型的二維材料, 結構與石墨烯相近, 具有非零帶隙, 解決了石墨烯的最大瓶頸, 因此被視為石墨烯的潛在替代材料.TMDCs分子式為MX2(M= W, Mo, Pd 等,X= S, Se, Te 等),層間由范德華力結合, 層內由共價鍵結合.早期研究表明TMDCs是應變可調的[55,56], 因此由少層原子層構成的TMDC薄膜對應變工程(strain engineering)非常適用, 通過薄膜與鐵電襯底之間的晶格失配或者襯底彎折所產生的內應力增加薄膜了的遷移率, 同時對薄膜的聲子、電輸運、光電性能都將產生影響[5].此外, 通過鐵電場效應調控和改善TMDCs的性能也是一種常見的研究手段[11].

圖9 (a) 石墨烯/P(VDF-TrFE)的電位移 D 和 P(VDF-TrFE) 的電位移 D’隨外加電場的變化曲線[42]; (b) 石墨烯/P(VDF-TrFE)的電阻持久性能[43]; (c) 石墨烯/P(VDF-TrFE)柔性透明導電器件光學照片[44]; (d) 石墨烯/P(VDF-TrFE)的Isd和Itg隨柵極電壓的變化曲線[46]Fig.9.(a) The electric displacement field D of the graphene/P(VDF-TrFE) FeFET and D’ of P(VDF-TrFE) thin film as a function of the applied electric field[42]; (b) the resistance endurance property of the graphene/P(VDF-TrFE) FeFET[43]; (c) optical image of the flexible transparent graphene/P(VDF-TrFE) FeFET device[44]; (d) Isd and Itg vs Vtg curves of the graphene/P(VDFTrFE) FeFET[46].

3.2.1 TMDC/PZT 異質結

PZT作為研究較成熟的鐵電材料, 仍然是眾多研究者在構建TMDC/鐵電異質結構的重要候選材料[57?66].2015年, 清華大學朱宏偉課題組[57]將剝離法所得的MoS2納米片轉移到厚度為260 nm的PZT薄膜上, 制備了以PZT為底柵的MoS2-FET(圖11(a)).當施加柵極電壓時, 溝道電流被調控, PZT-MoS2FET的轉移特性曲線(ID-VG)出現類似鐵電滯回線的形狀, 方向與電滯回線相反, 如圖11(b)所示, 該FET的開關比約為 104, 開關態(tài)保存時間達 104s, 可循環(huán)使用100 次.同年, 香港理工大學柴楊課題組[58]將CVD法生長的 MoS2薄層轉移到 100 nm厚的PZT薄膜上, 制備了 Au/Ti/MoS2/PZT/Pt/Ti/SiO2/Si結構 FET, 開關比提高到 108, 因 PZT 薄膜厚度的降低使閾值電壓減小到0.5 V以下, 亞閾值擺幅為 85.9 mV/dec, 場效應遷移率在1—10 cm2·V–1·s–1.2017年, 美國加州大學 Lu 等[59]將 n型 MoS2轉移至 100 nm厚的 PZT (001)鐵電薄膜上, 構建了背柵 MoS2FET, 開態(tài)電流為19 μA/μm, 開關比為 107, 亞閾值擺幅 SS 約為92 mV/dec.該研究還表明, 界面的粗糙度是影響鐵電調控的關鍵, 粗糙的界面會屏蔽鐵電翻轉誘導的極化電荷, 使MoS2的轉移特性曲線出現與PZT電滯回線相反的順時針走向(圖11(c)).2019年, 印度理工學院Ganapathi等[60]進一步驗證了以上結論, 他們分別使用多晶和單晶PZT為背柵介質構建了MoS2FET, 壓電力顯微鏡(piezo response force microscopy, PFM)測試表明多晶PZT背柵內部存在的不均勻極化偶極子分布、氧空位和較大的表面粗糙度影響了極化翻轉, 導致FET轉移特性曲線的回滯方向為順時針.采用單晶PZT作為背柵的FET的性能只受鐵電極化的影響, 其轉移特性曲線回滯方向為逆時針, 且在較低工作電壓 (≤ 2 V)下就可實現開關轉換, 開關比為104, 200次循環(huán)后回滯曲線依然穩(wěn)定.清華大學謝丹課題組[61]構建了MoS2/PZT FET, 研究了溫度 (300—380 K)對 FET 電學性能的影響, 如圖11(d)所示, 隨著溫度的升高, 鐵電材料界面態(tài)俘獲、釋放電荷等動態(tài)過程的影響增大, 由鐵電極化引起的本征逆時針回滯曲線走向進一步被掩蓋,導致FET電輸運順時針回滯曲線的面積擴大.南洋理工大學Li等[62]采用Mn摻雜PZT作為背柵材料構建了MoS2/PZT FET, Mn摻雜使PZT/MoS2界面處的氧空位減少, 輸出特性曲線呈現為本征的逆時針走向, 隨著最大背柵電壓的增加, FET存儲窗口(?V)隨PZT矯頑電壓(2VC)的增大呈線性增大的趨勢, 與之前的研究結果一致[57,61].

圖10 (a) 基于石墨烯/P(VDF-TrFE)/石墨烯復合結構的聲壓器件和測試回路照片[47]; (b) 基于石墨烯/P(VDF-TrFE)/石墨烯復合結構的聲壓驅動器和納米發(fā)電機的示意圖[47]; (c) 基于P(VDF-TrFE)/石墨烯復合結構的發(fā)電機和話筒的示意圖和照片[48];(d) 基于P(VDF-TrFE)/石墨烯復合結構的壓力測試裝置[49]; (e) 當被粘貼在手上時P(VDF-TrFE)/PMN-PT/GO薄膜的短路電流[51]; (f) 用PFM探針在GO/P(VDF-TrFE)上寫入和讀取數據的示意圖[52]Fig.10.(a) Photograph of the graphene/P(VDF-TrFE)/graphene based acoustic device and the measurement circuit[47]; (b) schematic depiction showing graphene/P(VDF-TrFE)/graphene-based device can work as an actuator as well as a nanogenerator[47];(c) schematics and photograph of graphene/PVDF/graphene based generator and loudspeaker[48]; (d) photographic image of the pressure measurement setup showing the pressurized gas inlet, the sensor mounting, and the data acquisition system[49]; (e) shortcircuit current of the P(VDF-TrFE)/PMN-PT/GO film when attached on the human hand[51]; (f) a schematic of data writing and reading on GO/P(VDF-TrFE) Multilayer film by a PFM tip[52].

圖11 (a) 以 PZT 為背柵的 MoS2 FET 示意圖[57]; (b) MoS2/PZT FET 的轉移特性曲線, 插圖為存儲窗口隨最大掃描電壓的變化曲線[57]; (c) 不同表面粗糙度的MoS2/PZT FET轉移特性曲線[59]; (d) MoS2/PZT FET在不同溫度下的轉移特性曲線[61]Fig.11.(a) Schematic diagram of the PZT back gated MoS2 FeFET[57]; (b) the transfer curves of MoS2/PZT FET.Memory window variation with increasing VG sweep range as shown in the inset[57]; (c) the transfer characteristics of MoS2 transistors fabricated on PZT films with different surface qualities[59]; (d) the Ids-Vgs curves of MoS2/PZT FETs under different temperatures rising from 300 to 380 K and Vgmax at 8 V[61].

美國內布拉斯加大學Sinitskii課題組[63,64]擅長用PFM研究二維/鐵電復合材料, 可以直觀地觀察極化電壓對鐵電疇的影響.2015年, 他們以(001)取向PZT鐵電薄膜為柵極材料, 構建了MoS2/PZT FeFET[63], 如圖12(a)所示, 他們分別測量了加柵壓的同時和加柵壓靜置5 min后的電流-柵壓曲線, 分別得到了順時針(黑色)和逆時針方向 (紅色)IDS-VG曲線, 加柵壓后靜置 5 min, 界面電荷對MoS2薄膜電導的影響基本消失, 鐵電場效應占主導地位,IDS-VG曲線呈現如圖12(a)中紅線所示的逆時針走向.無光照條件下該MoS2/PZT FeFET的穩(wěn)定開關比約為22, 讀寫循環(huán)次數超過500次.此外, 研究者還發(fā)現白光照射可分別對ON態(tài)和OFF態(tài)的通道電流進行不可逆調控, 最終兩態(tài)的通道電流將逐漸趨于一致, 實現了“電寫入-光擦除”模式(圖12(b)).PFM測試進一步表明, 在白光照射下, 只有覆蓋有 MoS2部分的PZT極化方向發(fā)生轉向.2019年, 他們引入了可編程鐵電器件的概念[64], 利用PFM探針, 可以調控PZT上納米級圖案的極化翻轉, 進而改變其上MoS2薄膜的電導.因此, 通過改變源漏極之間MoS2通道的數量和長度, 可以改變整個MoS2/PZT FeFET的輸出電導(圖12(c), 和圖12(d)).

盡管TMDCs材料體系十分龐大, 2015年以前用于制備FeFET器件的TMDCs材料大部分為MoS2, 但隨著研究的深入, 更多的TMDC材料逐漸進入研究者的視野.2016年, 美國加利福尼亞大學的Ko等[65]在PZT鐵電薄膜上分別轉移了WSe2和 MoS2薄膜, 制備了 TMDC/PZT FeFET非易失存儲器件 (圖13(a)).WSe2/PZT FeFET具有更優(yōu)異的存儲性能, 在VG= 0 V 時測得的開關比約為104, 施加正向輔助柵壓時測得的開關比可提高至105, 性能可與當時報道的最優(yōu)異的FeFET比擬.由于PZT的介電常數較大, 該器件可在小于2.5 V的電壓下工作, 且電壓脈沖作用時間可降低至1 ms, 意味著該器件有很快的存儲速度且功耗較低.此外, PZT的極化翻轉還可調控TMDC薄膜的光致發(fā)光強度, 如圖13(b)—(d)所示, 當PZT薄膜的極化方向由向上翻轉為向下時,MoS2薄膜的發(fā)光強度增強了700%, 且10天后光強也能保持穩(wěn)定, 顯示了比鐵電存儲器更高的穩(wěn)定性.同年, 美國海軍研究室 Li等[66]將 CVD法生長的單層WS2轉移至分區(qū)極化的PZT鐵電薄膜上, 發(fā)現不同區(qū)域上WS2的發(fā)光性能具有很大差異(圖13(e)).圖13(f)顯示, PZT鐵電疇極化方向向上的區(qū)域內WS2PL光譜峰強明顯高于PZT向下極化疇區(qū)內WS2PL光譜峰強, 譜峰的半高寬也更窄.

圖12 (a) 同一個 MoS2/PZT FeFET 在加柵壓的同時和加柵壓靜置 5 min 后的 IDS-VG 曲線[63]; (b) 光照對 FeFET 器件開關持續(xù)能力的影響[63]; (c) 以向下的鐵電疇為柵極的MoS2-PZT FeFET的PFM相位圖[64]; (d) 不同數量導電通道的IDS-VDS曲線[64]Fig.12.(a) IDS-VG characteristics for the same MoS2/PZT FeFET measured while VG was applied and 5 min after the corresponding gate voltages were applied, respectively[63]; (b) effect of light illumination on the retention properties of the FeFET[63]; (c) PFM phase images of a MoS2-PZT FeFET with one and three conductive paths gated by the domains with the downward polarization[64];(d) IDS-VDS curves for different numbers of conductive paths[64].

3.2.2 TMDC/PMN-PT 異質結

2013年, 香港理工大學Hui等[11]通過機械剝離法在未極化的PMN-PT(001)鐵電襯底上轉移了3層MoS2, 以石墨烯為電極材料, 對MoS2進行應變調控研究, 如圖14(a)所示, XRD圖譜表明,在正、負 500 V外加電壓下, PMN-PT均產生0.2%的面內壓應力.MoS2薄膜的光致發(fā)光峰和Raman譜峰可顯著被0—0.2%的應變調控, 如圖14(b)所示, 每增加0.1%的應變, 三層MoS2的直接帶隙都將藍移約300 meV, 是當時應變調控變化最大的, 遠勝于 GaAs/AlGaSs量子點 (~70 meV/%)和GaAs納米線 (~85 meV/%).并且施加0.2%的應變時, MoS2的PL光譜強度增加200%.第一性原理計算表明隨著面內壓應力增強至0.2%, 導帶底和價帶頂皆上移, 直接帶隙發(fā)射能和間接帶隙分別藍移 18 和 36 meV(圖14(c)).2015年, 香港理工大學戴吉巖課題組[67]制備了MoS2/PMN-PT FeFET, 并研究了紅外光照對其光電性能的調控規(guī)律, 他們通過CVD法制備了結晶良好的單層MoS2薄膜, 隨后將薄膜移至已極化的0.74 PMN-0.26 PT(111)鐵電單晶襯底上, 如圖14(d)所示,利用PMN-PT的熱釋電效應, 可實現紅外光對該器件的電阻的調控.圖14(e)為無柵極電壓時MoS2/PMN-PT復合結構在不同功率紅外光照下的伏安特性曲線, 可以看出, 隨光照功率增強,FET的通道電流逐漸增大.并且這種光調控是可逆的, 通過紅外光照的開關, 可以實現該FET的源漏在ON態(tài)和OFF態(tài)之間來回切換(圖14(f)).

圖13 (a) 2D/PZT FeFET 的結構示意圖 [65]; (b) PZT 不同極化態(tài)對 WSe2 PL 光譜的影響 [65]; (c, d) PZT 不同極化態(tài)下,WSe2的 PL 發(fā)光分布圖[65]; (e) PZT 不同極化態(tài)下, WS2的 PL 發(fā)光分布圖[66]; (f) PZT 不同極化態(tài)下, WS2的 PL 光譜及擬合曲線[66]Fig.13.(a) Device schematic of the 2D TMD/PZT heterostructure[65]; (b) effect of different polarization state for PZT on the PL spectra of WSe2[65]; (c, d) the maps of integrated PL intensity under down- and up-polarized states, respectively[64]; (e) PL peak intensity map obtained from the WS2 monolayer over a 30 × 30 μm2 area under different polarized states[66]; (f) raw PL spectra (solid black line) and fits (dashed green line) using two Lorentzians centered at 2.01 eV (red line) and 1.99 eV (blue line)[66].

2018年, 中國科學院北京納米能源與系統(tǒng)研究所王中林課題組[68]制備了一種新型磁感應壓電門控場效應晶體管(magnetic-induced-piezopotential gated field-effect-transistor, MIPGFET), 這種 MIPG-FET由鐵電單晶 PMN-PT,MoS2納米片和Terfenol-D組成(圖15(b)).在外加磁場下, Terfenol-D因磁致伸縮效應產生極大應變, 該應變通過界面?zhèn)鬟f給相鄰的PMN-PT,PMN-PT的壓電效應產生壓電勢, 即為調控溝道材料電輸運特性的柵壓(圖15(a)).PMN-PT處于正極化(Pr+)態(tài)時, 對FET施加33 mT外加磁場,溝道電流由 9.56 μA 減小至 2.9 μA(Vds= 3 V),開關電流比為330%(圖15(c)).PMN-PT處于負極化 (Pr–)態(tài)時, 施加 42 mT 外加磁場, 溝道電流由 1.41 μA 增加至 4.93 μA, 電流開關比為 432%(圖15(d)).這項工作提供了一種新型的在磁性、半導體性和壓電性之間的非接觸耦合方式, 在磁傳感器、存儲器和邏輯器件中有巨大應用價值.

3.2.3 TMDC/鐵電共聚物異質結

圖14 (a) MoS2/PMN-PT 的結構示意圖[11]; (b) 不同應力作用下 MoS2 的光致發(fā)光光譜[11]; (c) 不同應力作用下 MoS2 的能帶示意圖[11]; (d) PMN-PT/MoS2 FET 的結構示意圖[67]; (e) 無柵極電壓時, PMN-PT/MoS2 FET 在不同強度光照下的伏安特性曲線[67];(f) PMN-PT/MoS2 FET的溝道電流隨紅外光照開/關的響應曲線[67]Fig.14.(a) Schematic diagram of MoS2/PMN-PT composite[11]; (b) in-situ photoluminescence (PL) spectra of MoS2/PMN-PT composite under different strain states[11]; (c) calculated band structure of trilayer MoS2 as a function of the strain[11]; (d) schematic of MoS2/PMN-PT FET[67]; (e) Ids – Vds curves of MoS2/PMN-PT FET under different light illumination with gate voltage VG =0 V[67]; (f) the time-resolved photocurrent in response to IR on/off at an irradiance of 6 mW/mm2[67].

TMDCs/鐵電共聚物異質結因透明度高、延展性好等優(yōu)點具有很高的實用價值, 成為很多課題組的研究熱點.2012年, 韓國延世大學 Lee 等[69]采用共聚鐵電化合物P(VDF-TrFE)為頂柵介質,以SiO2/Si為底柵介質, 制備MoS2基非易失存儲器件(圖16(a)).在背柵驅動模式下, 沒有底柵的單層MoS2FET的場效應遷移率僅為22 cm2/(V·s),電流開關比為 105.在雙柵驅動模式下, 單層MoS2基 FET場效應遷移率高達 220 cm2/(V·s),電流開關比超過 105, 存儲窗口為 14 V, 使 用1000 s后開關比維持在 5 × 103.但雙柵結構下亞閾值擺幅較大, 約為 300 mV/dec, 比 HfO2/MoS2FET 的亞閾值擺幅 (74 mV/dec)高[70].2016年,日本金澤大學 Kobayashi等[71]在 150 nm P(VDFTrFE)襯底上轉移了少層 MoS2薄片, 制備了MoS2FET, 存儲窗口約 16 V, 開關比為 104, 最大線性遷移率為 625 cm2/(V·s).與 PZT 為背柵的MoS2FET 不 同 , 以 P(VDF-TrFE)為 背 柵 的MoS2FET的輸出特性曲線走向為逆時針方向,與P(VDF-TrFE)的極化回滯曲線方向相同, 推測是由MoS2/P(VDF-TrFE)的界面態(tài)俘獲/去俘獲與極化屏蔽效應導致.

圖15 (a) 磁性、半導體性、壓電性相互耦合示意圖[68]; (b) MoS2基 MIPG-FET 的 3D 示意圖[68]; (c) PMN-PT 正向極化態(tài)下,MoS2基 MIPG-FET 對 H = 33 mT 的瞬態(tài)響應[68]; (d) PMN-PT 負向極化態(tài)下, MoS2基 MIPG-FET 對 H = 42 mT 的瞬態(tài)響應[68]Fig.15.(a) Schematic showing the three-phase coupling among magnetism, semiconductor, and piezoelectricity[68]; (b) 3D schematic illustration of an MoS2-based MIPG-FET[68]; (c) transient response of the MIPG-FET at H = 33 mT at Pr+ state[68]; (d) transient response of the MIPG-FET at H = 42 mT at Pr– state[68].

上海師范大學劉嵐等[72]比較了鐵電材料P(VDF-TrFE)和傳統(tǒng)絕緣柵極材料PMMA分別作為頂柵的雙柵MoS2FET的性能, 在鐵電剩余極化產生的內建電場作用下, 前者的有效場效應遷移率為 95.6 cm2/(V·s), 而后者僅為 15.3 cm2/(V·s),前者的開關比(107)也遠勝后者(105).由于短溝道效應、漏電流增大以及玻爾茲曼極限(亞閾值擺幅SS ≥ 60 mV/dec)等 因 素 , MOS(metal-oxidesemiconductor)場效應晶體管的尺寸減小是有限度的.中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所王中林課題組[73]通過將堆疊鐵電薄膜P(VDF-TrFE)和HfO2薄膜作為頂柵材料, 構建的MoS2負電容場效 應 晶 體 管 (negative-capacitance field-effect transistor, NC-FET)打破了“玻爾茲曼極限”, 在溝道長度小于 100 nm 的情況下, 把 MoS2NCFET的亞閾值擺幅SS降至42.5 mV/dec, 電導率低至 45.5 μS/μm, 開關比為 4 × 106(圖16(b)).與傳統(tǒng)MOSFET不同的是, 隨著溫度的下降,MoS2NC-FET 的開態(tài)電流呈非線性增加, SS 非線性減小.相較于MoS2, MoSe2的晶體缺陷更少,激子結合能可調性更高, 光電響應度也更大.2017年, 湘潭大學王旭東等[74]以鐵電共聚物P(VDF-TrFE)為頂柵介質、MoSe2薄膜為溝道材料制備了不同厚度的FeFETs(圖16(c)).其中單層MoSe2FeFET器件的性能最為優(yōu)異, 擦寫比超過 105, 數據保存時間超過 2000 s, 最大擦寫次數超過 104(圖16(d)).隨著 MoSe2厚度的增加, 存儲窗口逐漸縮小, 存儲性能開始降低.當MoSe2厚度增加到 5 nm時, FeFET擦/寫比率仍保持在103以上.

圖16 (a) MoS2基 FET 的 3D 模型圖 [69]; (b) 亞閾值擺幅和電導隨溝道長度的變化曲線 [73]; (c) 以 P(VDF-TrFE)為頂柵的MoSe2基FeFET的3D模型圖[74]; (b) MoSe2基FeFET在寫入和擦除狀態(tài)下的持久性能[74]Fig.16.(a) Schematic 3D top-view of the MoS2-FET[69]; (b) Detailed plots of SS and gm as a function of Lch[73]; (c) 3D schematic diagram of the P(VDF-TrFE) top gated MoSe2 FeFET[74]; (d) retention performance of this device at the write and erase states[74].

此外, 采用鐵電材料作為光電晶體管的柵介質還可提高溝道材料的光敏感性.2015年, 中科院上海技術物理研究所王建祿和胡偉達課題組[75]在覆有285 nm氧化層的重摻雜單晶Si基底上轉移了n 型少層 MoS2, 以 300 nm P(VDF-TrFE)鐵電聚合物為頂柵介質構建了光電探測器(圖17(a)).當P(VDF-TrFE)的極化方向向上時, 熱離子和隧穿電流較小, 光生電流占主導地位, 探測器的光響應度顯著增強(圖17(b)).該探測器的探測率高達2.2 × 1012Jones, 響應度為 2570 A/W, 將 MoS2光電晶體管的可探測光波長范圍擴展至了可見光及紅外波段 (0.85—1.55 μm).2016年, 南京大學張善濤課題組[76]構建了以SiO2/p++-Si為背柵、300 nm P(VDF-TrFE)為頂柵的 In2Se3基光電FET結構.由于SiO2與In2Se3界面處陷阱態(tài)和雜質的影響, 雙柵驅動模式下的開關比和場效應遷移率均優(yōu)于背柵驅動模式, 光響應度為 25 A/W, 響應時間低至 200 μs.對 P(VDF-TrFE)施加外加電場, 由剩余極化產生的內建電場可縮小In2Se3的帶隙, 將In2Se3光電FET的可探測光波長范圍擴大為可見光至 1550 nm(圖17(d)).2017年, 中國國家納米科學中心何軍課題組[77]采用鐵電材料P(VDF-TrFE)作為頂柵介質調控了以雙極性MoTe2、WSe2為溝道材料的FET電輸運性能.當在P(VDF-TrFE)和TMDC薄膜之間插入HfO2薄膜時 (圖17(c)), MoTe2FET 及 WSe2FET 可由雙極性導電轉變?yōu)閜型導電, 這是因為HfO2薄膜中的空穴填補了界面陷阱態(tài), 使 MoTe2和WSe2中的自由空穴濃度分別增加了4.4和2.5倍,得以參與導電過程, 從而提高了場效應遷移率.其中MoTe2光電晶體管的響應度高達3521 A/W,遠高于其它二維材料光電晶體管.

2016年, 中國科學院上海技術物理研究所陳艷等[78]在覆有285 nm氧化層的重摻雜單晶Si基底上轉移了 n 型少層 MoS2, 以 300 nm P(VDFTrFE-CFE)鐵電聚合物為頂柵介質構建了MoS2FeFET.由于高kP(VDF-TrFE-CFE)頂柵層對界面處庫侖雜質散射的屏蔽作用, 溝道的輸運性能得到了提高, 開關電流比為 3.27 × 106, 光響應度高于300 A/W, 但由于WSe2的費米能級位于帶隙中央, 與金屬電極間將存在較大接觸電阻, 導致遷移率受到限制, 并且需要較大的工作電壓才能實現較大的FET開關比.隨后, 浙江大學Yin等[79]通過在 WSe2表面旋涂 P(VDF-TrFE-CFE), 對WSe2薄膜進行p型摻雜, 成功調控了費米能級的位置.選取 6層 WSe2作為溝道材料時, 以P(VDF-TrFE-CFE)為背柵驅動的WSe2FET相較以SiO2為背柵驅動的WSe2FET, 場效應空穴遷 移 率 由 27 cm2/(V·s)提 升 至 170 cm2/(V·s).在雙柵驅動模式下, WSe2FET可在低的工作電壓下 (± 10 V)達到很高的開關比 (2 × 107), 低溫時P(VDF-TrFE-CFE)發(fā)生的相轉變將進一步使雙層 WSe2FET場效應空穴遷移率提高至900 cm2/(V·s) (200 K).

3.2.4 其他 TMDC/鐵電異質結

圖17 (a) P(VDF-TrFE)頂柵 MoS2 光電 FET 在光照下的 3D 模型 圖[75]; (b) P(VDF-TrFE)處于不同極化狀態(tài) 時, MoS2 光電FET?的光開關行為[75]; (c) 以P(VDF-TrFE)頂柵并中插HfO2薄膜的MoTe2光電FET示意圖[77]; (d) 在黑暗及不同光照強度(5201550 nm)下, In2Se3光電 FET 的伏安特性曲線[76]Fig.17.(a) 3D schematic diagram of the P(VDF-TrFE) top gated MoS2 phtodetector with light beam[75]; (b) photoswitching behavior of ferroelectric polarization gating triple-layer MoS2 photodetector at three states[75]; (c) the schematic diagram of back-gate MoTe2 FET in which HfO2 of 30 nm is deposited on MoTe2 before coating P(VDF-TrFE) polymer[77]; (d) drain-source characteristics of the In2Se3 phtodetector in the dark and under different illuminating light wavelength (520?1550 nm)[76].

圖18 (a) 單層薄膜在LiNbO3鐵電疇上擇優(yōu)生長的光?學照片和在單極化域上的雙層[80]; (b) MoSe2和(c) WSe2的光致發(fā)光分布圖[81];(d) 在MoS2/BaTiO3/SrRuO3上的測試示意圖[85]; (ef) MoS2/BaTiO3/SrRuO3在紫外光照前后的PFM相圖[85]Fig.18.(a) The optical micrograph shows preferential growth of single-layer MoS2 on LiNbO3 domains[80]; PL mapping of exfoliated monolayer (b) MoSe2 and (c) WSe2 on a single polarized domain.The gold dashed line indicates one single dipole[81]; (d) a sketch of the experiment geometry in MoS2/BaTiO3/SrRuO3 junctions[85]; (e)?(f) PFM phase images of MoS2/BaTiO3/SrRuO3 junctions acquired in the dark before and after UV illumination[85].

除了上述介紹的鐵電材料外, 其它的鐵電材料諸如 LiNbO3(LN)[80,81], PbTiO3(PTO)[82,83], BaTiO3(BTO)[84,85], BiFeO3(BFO)[86,87], CuInP2S6[88],HfO2[89]也被用作柵極材料來調控TMDC薄膜的性能.利用LiNbO3的鐵電轉變溫度大于1000 ℃的特點, 2015年, 美國加利福尼亞大學的Nguyen等[80]采用 CVD法 (650—700 ℃)在預先周期性極化的LiNbO3的襯底上生長了單層MoS2薄膜, 如圖18(a)所示[80], 他們發(fā)現 MoS2會優(yōu)先生長在襯底極化方向向上的部分, 并且MoS2薄膜會保存界面處向上的鐵電疇而輕微破壞向下的鐵電疇.通過對襯底施加極化電場, MoS2的載流子類型(n-p轉變)和濃度均會發(fā)生變化.MoS2表現出的對鐵電疇方向的擇優(yōu)生長的特性展示了通過襯底的極化圖案控制MoS2生長的可能性, 而省去了后期平板刻蝕的麻煩.2019年, 深圳大學的聞博等[81]進一步推進了他們的工作, 在預先六邊形周期性極化的LiNbO3的襯底上分別生長了雙層MoSe2和WSe2薄膜, 通過對襯底施加平面內周期電場, 在兩個器件的薄膜內部均成功構建了p-n結.因為MoSe2和WSe2薄膜原始分別為n-型和p-型導電, 相同鐵電疇方向對二者的熒光發(fā)光產生相反的影響(圖18(b)和圖18(c)).美國內布拉斯加大學Gruverman課題組[84,85]同樣在MoS2/BaTiO3鐵電隧道結(ferroelectric tunnel junctions, FTJ)中 觀 察 到 覆 蓋 著 MoS2的BaTiO3薄膜極化翻轉不對稱的現象.2017年, 他們在SrTiO3單晶襯底上依次生長了SrRuO3,BaTiO3, MoS2薄膜, 其中 MoS2為頂電極和溝道材料[84].BaTiO3鐵電薄膜的極化翻轉在MoS2表面引起電荷積聚與耗盡, 不僅使MoS2薄膜在金屬型(n-型)和絕緣體型(p-型)之間來回切換, 而且可以調節(jié)MoS2/BaTiO3界面處的勢壘, 界面處隧道電阻效應大大增強, 隧道結開關比為104, 是金屬電極/BaTiO3FTJ 的 50 倍.2018年, Gruverman課題組[85]發(fā)現紫外光照射MoS2薄膜可使原本極化方向向上的BaTiO3薄膜的極化方向向下翻轉,而對原本極化方向向下的BTO薄膜無影響, 認為光照引起了MoS2薄膜內部激子的產生, 使得正電荷在界面處累積, 誘導BTO極化方向從豎直向上轉變?yōu)樨Q直向下(圖18(d)—(f))[85].以上研究展示了TMDC薄膜的載流子濃度和鐵電介質電偶極子之間的相互作用, 提供了多種調控TMDC材料電學性能的手段, 為TMDC/鐵電復合結構在多功能器件中的應用奠定了基礎.

眾所周知, 薄膜的功函數是決定器件能帶排列和性能的重要因素.2017年, 韓國梨花女子大學Jin等[82]構建了 MoS2/PbTiO3/LaNiO3/SrTiO3,發(fā)現通過PTO鐵電薄膜的極化翻轉可以改變MoS2的表面勢, 進而改變 MoS2的功函數, 并且在邊緣和內部的MoS2薄膜的功函數隨BTO極化翻轉的變化趨勢也不同.2018年, 哈爾濱工業(yè)大學Li等[83]將石墨烯、MoS2分別與 BiFeO3結合, 研究了鐵電材料對2D/BFO FTJs性能的調控作用.通過BFO的極化翻轉或者改變薄膜的厚度, 可調控2D薄膜的功函數, 進而影響二維薄膜與鐵電材料界面處的接觸勢壘和耗盡層寬度, 從而調控溝道材料的電阻.MoS2/BFO比石墨烯/BFO FTJ的開關比高, 大約為100.韓國慶熙大學Shin等[87]用MoS2和BFO構建了非易失存儲FET, 分別使用外延生長的(001)SrRuO3和Pt作為對照試驗,研究電極對 FET性能的影響.研究表明, 以SrRuO3為電極的MoS2FET具有更高的剩余極化強度、更快的切換速度、更寬的存儲窗口和更耐疲勞的優(yōu)良特性.通過改變器件形狀、薄膜厚度或者電極材料, 可以調控2D/鐵電器件的性能, 制備適應各種應用目的的TMDC/鐵電復合材料.

此外, 美國普渡大學Si等[88]采用MoS2作為溝道材料, 二維鐵電薄膜CuInP2S6作為頂柵介質,SiO2作為底柵介質, 構建了雙柵FET結構.通過掃描頂柵電壓(VTG), 該器件的I-VTG曲線呈類電滯回線形狀, 展示了該器件的非易失存儲特性.另外改變底柵電壓可調控MoS2和CuInP2S6之間的電容匹配, 提高開關比.隨后, 他們以 HfO2為柵介質, 構建了p型WSe2負電容場效應晶體管(NC-FET),室溫下亞閾值擺幅SS減小至14.4 mV/dec[89].

3.3 其它二維/鐵電異質結

拓撲絕緣體 (topological insulator, TI)是一種具有量子特性的物態(tài), 從能帶結構上看, 其體內具有帶隙, 但表面或邊界上存在可導電的無帶隙表面態(tài).拓撲絕緣體中具有拓撲磁阻效應、量子(反常)霍爾效應、拓撲超導等一系列新型的物理現象,近年來成為物理學前沿研究領域.目前已有越來越多的拓撲絕緣體材料被研究者預測和證實, 如Bi2Se3, Bi2Te3, Sb2Te3, Bi2Te2Se 等[90,91].為了獲知拓撲絕緣體材料的量子輸運性能, 研究者采用柵極調控手段對拓撲絕緣體薄膜進行電學性能的原位調控.柵極調控使用的絕緣體主要有SiO2,Al2O3, HfO2,h-BN 等, 但這些材料對性能的調控具有易失性, 并且可調控的面載流子濃度范圍較小 (約 1012—1013cm–2)[92].如果采用鐵電材料替換傳統(tǒng)的絕緣柵極材料, 則可實現對拓撲絕緣體性能的非易失、可逆調控.中科院上海硅酸鹽研究所鄭仁奎課題組[92]在PMN-PT(111)鐵電單晶襯底上生長了 Cr摻雜 Bi2Se3(CBS)薄膜, 以 PMNPT(111)為柵極介質, 對CBS薄膜進行了性能調控研究.如圖19 (a)所示, 在外加電場的作用下,PMN-PT襯底由正極化()變?yōu)樨摌O化(),異質結中的界面電荷效應誘導80 nm-CBS薄膜面載流子濃度n2D減少, 從而導致薄膜的電阻增大以及金屬-半導體轉變.在更薄的3 nm的CBS薄膜中, 襯底極化態(tài)的轉變可直接可逆調控薄膜載流子類型(n型或p型, 圖19(b)), 電阻變化率為33%.此外, PMN-PT的鐵電極化翻轉還可引起薄膜的費米能級、磁導、導電通道數、相位相干長度等物理性能的可逆變化.2019年, 該課題組[93]在Bi2Se3/PMN-PT異質結中發(fā)現了類似的現象, 電阻變化率顯著提高到110%.以上結果均顯示了鐵電柵極對拓撲絕緣體薄膜巨大的調控作用, 且這種可逆、非易失的調控方式為研究拓撲絕緣體中與載流子濃度相關的物性提供了一種新途徑.

圖19 (a) PMN-PT 襯底分別處于,態(tài)時, CBS 薄膜的電阻 R 隨溫度 T 的變化曲線, 插圖: CBS 薄膜的載流子濃度隨溫度T的變化曲線[92]; (b) PMN-PT襯底極化翻轉引起的CBS薄膜費米能級移動的示意圖[92]; (c) P(VDF-TrFE)/BP/MoS2/SiO2/Si結構 FeFET 示意圖[94]; (d) 在 BP/PZT/LNO/SiO2/Si結構的 FeFET 中光電存儲原理圖[95]; (e) 在 BP/PZT/LNO/SiO2/Si結構存儲器中的“電寫光讀”動態(tài)循環(huán)曲線[95]Fig.19.(a) The resistance R as a function of the temperature T for the CBS films at state and state, respectively[92];(b) schematic band diagrams of the Fermi level shift induced by polarization Switching[92]; (c) schematic of dual-gated P(VDFTrFE)/BP/MoS2/SiO2/Si FeFET[94]; (d) schematic illustration of the photoelectric memory in FeFET with BP/PZT heterostructure fabricated on LNO/SiO2/Si substrate[95]; (e) dynamic cycles of the “electrical writing-optical reading” process of the BP/PZT/LNO/SiO2/Si memory[95].

除了TI薄膜, 黑磷因具有獨特的各向異性(折疊蜂窩結構)[7]、高遷移率 (~1000 cm2/(V·s))[96]和直接帶隙(~0.3 eV)[7,97]等特性也引起了研究者的興趣.2015年, Im 課題組[94]構建了 P(VDFTrFE)/BP/SiO2/Si異質結, 在此結構中鐵電場效應起主要作用, 且作為溝道材料的BP的遷移率達到 1159 cm2/(V·s), 源漏電流開關比達到 103.他們進一步在BP和SiO2間插入MoS2薄膜構造雙門存儲器件, 如圖19(c)所示, 此器件的存儲窗口為15 V, 且存儲輸出效率達到95%, 更有利于其在存儲器中的應用.2019年, 中科院蘇州納米所的張凱課題組[95]制備了BP/PZT/LaNiO3/Si/SiO2鐵電場效應晶體管(圖19(d)).該器件展示了一種新型的“電寫光讀”工作模式, 并且具有低功耗(讀取電壓 10 mV)、穩(wěn)定性好 (> 3.6×103s)、抗疲勞性強(> 500次)等優(yōu)點(圖19(e)), 是基于二維材料的多功能器件研究的一項重要進展.

4 總結與展望

二維/鐵電異質結構因結合了二維材料本身的優(yōu)異光、電等物理特性與鐵電材料自發(fā)極化的特點, 不僅深化和拓展了二維材料和鐵電材料的基礎研究, 而且滿足器件小型化、多功能的發(fā)展趨勢,引起了國內外研究者的關注.本文首先介紹了二維/鐵電復合材料界面處的物理機制, 接著對石墨烯/鐵電材料異質結、TMDC/鐵電材料異質結、其他二維/鐵電異質結等體系分類總結, 并選取每一類異質結中的典型成果進行簡要介紹和分析.雖然經過近十年的研究, 二維/鐵電異質結構的性能得到了顯著的提升, 其內涵的物理機制也更加清晰, 然而二維/鐵電異質結構的研究仍處于初始階段, 要實現二維/鐵電異質結構的器件應用還有很多問題亟待解決, 主要包括以下三點:

1) 優(yōu)化材料制備工藝仍是研究的重點和基礎.雖然CVD, 氧化還原法等方法可以大面積合成二維材料, 但材料往往包含很多疇界和褶皺, 其質量和均勻性離微型器件的要求還有很大差距, 并且存在工藝成本高、重復性差、環(huán)境污染等問題.其次,制備二維/鐵電結構的過程中往往涉及到二維材料的轉移, 如何在轉移過程中不破壞二維材料或者降低其性能需要進一步探索.

2) 二維/鐵電異質結內部機理不明晰.二維/鐵電界面處存在多種影響因素(電荷、應變、界面分子、表面陷阱態(tài)等), 再加上材料本身性能的不穩(wěn)定, 往往導致相互矛盾的實驗結果, 因此建立清晰地物理模型和機制, 深入理解界面處各作用機制的影響, 不僅有助于精準地優(yōu)化材料制備參數, 而且可以實現定量控制材料性能的目的.

3) 原型器件的開發(fā)及關鍵技術指標的提高.目前基于二維/鐵電異質結的器件性能還不能全面超越傳統(tǒng)的硅基器件, 雖然二維/鐵電復合材料表現出高開關比、高遷移率、非易失性等優(yōu)點, 但其電流密度、接觸電阻等還存在一定差距, 且大部分器件的重復性和穩(wěn)定性有待提高.此外, 新型二維/鐵電異質結構器件有待發(fā)現和探索, 如WSe2,PdSe2, Ag2Se, 磷烯等二維材料與鐵電材料的復合結構以及多層二維/鐵電復合結構等.最后, 如何結合電場、光照、溫度等多種手段實現對二維/鐵電異質結構器件的性能調控是多功能器件研究的重要發(fā)展方向.