肖尊宏

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

0 引言

肉桂腈又名β-苯基丙烯腈，是一種優(yōu)良的人工合成香料，其香氣很像天然肉桂，具有強(qiáng)烈的辛香花香，在堿性介質(zhì)中使用更顯示出其強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、持久的優(yōu)點(diǎn)，是肉桂醛的優(yōu)良代用品[1]。肉桂腈還對(duì)多種霉菌有殺(抑)菌作用，尤其對(duì)糧食、蔬菜、水果的霉菌有較好的殺菌效果[2]，是一種廣譜性的防霉制劑。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的高度重視，要求有機(jī)合成的研究重點(diǎn)放在對(duì)環(huán)境無污染的綠色合成上，綠色合成要求化學(xué)反應(yīng)中采用環(huán)境友好的試劑、溶劑或催化劑。探索合成條件溫和且環(huán)境友好的綠色合成工藝路線是現(xiàn)代化學(xué)面臨的重要任務(wù)，綠色化學(xué)已經(jīng)成為未來合成化學(xué)的發(fā)展方向。

肉桂腈的合成方法較多[3-4]，通常以肉桂醛和鹽酸羥胺為原料，通過縮合反應(yīng)生成肟，再脫水生成肉桂腈[5]，如黃祖良[6]報(bào)道了堿相轉(zhuǎn)移催化脫水法、農(nóng)容豐[7]用乙酐脫水法制備肉桂腈，這些肉桂腈的合成方法，大多數(shù)使用有機(jī)溶劑較多且對(duì)環(huán)境造成污染[4]。

本研究在無溶劑條件下，將商業(yè)上容易得到的ZnO催化肉桂醛和鹽酸羥胺反應(yīng)，“一鍋煮法”合成了肉桂腈[5]。由于在合成過程中不使用有機(jī)溶劑，減少了對(duì)環(huán)境的污染，也簡(jiǎn)化了合成工藝。肉桂腈是一個(gè)共軛化合物，應(yīng)具有較好的發(fā)光性質(zhì)，但其發(fā)光性質(zhì)報(bào)道很少，為了拓展肉桂腈的應(yīng)用范圍，我們對(duì)肉桂腈的發(fā)光性質(zhì)做了研究。合成路線如下圖1所示。

圖1 肉桂腈的合成路線Fig.1 Synthetic route of cinnamonitrile

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

肉桂醛，鹽酸羥胺(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)，氧化鋅、二氯甲烷、氯仿、無水硫酸鎂均為分析純。

元素分析采用Perkin-Elemer240c型分析(美國(guó)PE公司)，采用BROKER-TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試紅外光譜(KBr壓片，德國(guó) BRUKER公司)；熔點(diǎn)采用X-6數(shù)字顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)試；用Cary 100瓦里安紫外可見分光光度計(jì)測(cè)紫外光譜(美國(guó)瓦里安公司)；采用INOVA-400MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，美國(guó)Varian公司)測(cè)1H NMR，熒光光譜采用CARY ECLIPSE熒光分光光度計(jì)測(cè)試(美國(guó)瓦里安公司)測(cè)試。

1.2 肉桂腈的合成

稱取肉桂醛13.2 g(0.1 mol)、10.4 g(0.15 mol)鹽酸羥胺和0.62 g氧化鋅，混合均勻，一起加入到三口燒瓶中，加熱到120 ℃反應(yīng)1 h后，冷卻到室溫，先用二氯甲烷萃取反應(yīng)混合物3次，每次用20 mL二氯甲烷萃取，然后用無水硫酸鎂干燥萃取液，在常壓下蒸除有機(jī)溶劑，再減壓收集130～132 ℃/1.064 kPa的餾分[5]，冷卻到20 ℃時(shí)，得淺黃色固體10.1 g，產(chǎn)率78.3%。m.p.：22.1 ℃，肉桂腈C9H7N的元素分析(%)(括號(hào)內(nèi)為理論值)：C：83.43(83.69)，H：5.49(5.46)，N：10.84(10.80)。

2 結(jié)果與討論

2.1 肉桂腈的合成探討

由于反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)品收率有較大影響，在反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，催化劑用量為肉桂醛質(zhì)量的6%左右的條件下，肉桂醛和鹽酸羥胺的量比為n肉桂醛∶n鹽酸羥胺=1∶1.5，與肉桂醛相比，鹽酸羥胺容易得，價(jià)格相對(duì)便宜，在反應(yīng)中使鹽酸羥胺過量，產(chǎn)率達(dá)到78.3%，與文獻(xiàn)[5]報(bào)道的產(chǎn)率有一定降低，可能原因是在減壓提純過程中條件控制不好有一定損失。氧化鋅是一種環(huán)境友好的催化劑，在反應(yīng)合成過程中我們沒有使用溶劑，達(dá)到了綠色合成的目的。

2.2 肉桂腈的氫譜(1H NMR)分析

用INOVA-400MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀(TMS為內(nèi)標(biāo))測(cè)得1H NMR，如圖2所示。從圖2中看出，與腈基(-CN)相連的Ha原子，由于腈基是一個(gè)吸電子強(qiáng)的基團(tuán)，使氫原子電子云密度減小而裸露，δHa向低場(chǎng)位移，反式肉桂腈與氰基相連的雙鍵碳上的氫的δ值估算為5.88，與δHa實(shí)測(cè)譜圖5.90和5.85處出現(xiàn)的峰吻合[8]；Hb與C=C雙鍵處于同一平面，雙建的各向異性效應(yīng)[9]使δHb向低場(chǎng)位移為7.38。在5.88產(chǎn)生二裂分的耦合常數(shù)為16.54 Hz，它對(duì)應(yīng)于反式二氫的3J值[10-11]。由于肉桂腈結(jié)構(gòu)屬于單取代苯，且取代基為不飽和的烯基，與苯環(huán)形成共軛，使苯環(huán)電子云密度降低，表現(xiàn)為去屏蔽效應(yīng)，苯環(huán)的氫核共振峰向低場(chǎng)位移，δHc：7.32，δHd：7.41，δHe：7.39。通過肉桂腈的氫譜分析，確定為反式肉桂腈。

圖2 肉桂腈的1HNMRFig.2 1H NMR of cinnamonitrile

2.3 肉桂腈的紅外光譜分析

用BROKER-TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)肉桂腈的紅外光譜，如圖3所示。3 089 cm-1，3 057 cm-1，3 026 cm-1處的吸收峰說明有不飽和碳原子上的氫存在，可能有苯環(huán)存在；3 000～2 800 cm-1沒有吸收峰，說明化合物中不存在甲基或亞甲基，1 623 cm-1，1 597 cm-1，1 411 cm-1的吸收峰進(jìn)一步說明有苯環(huán)存在，2 236 cm-1處的吸收是-CN的特征峰，說明化合物含有腈基，沒有出現(xiàn)苯甲醛1 710 cm-1吸收峰出現(xiàn)說明化合物中沒有羰基，已經(jīng)反應(yīng)完全，709 cm-1，740 cm-1處強(qiáng)吸收峰說明苯環(huán)上單取代[9-10]， 紅外光譜結(jié)果表明，該化合物正是目標(biāo)化合物肉桂腈。

圖3 肉桂腈的紅外光譜圖Fig.3 IR of cinnamonitrile

2.4 化合物肉桂腈紫外光譜分析

圖4是肉桂腈的紫外吸收光譜。從圖4看出：250～280 nm處呈現(xiàn)出了很強(qiáng)的吸收峰，最大吸收在267 nm處，這是肉桂腈腈基吸收峰，在280～380 nm處，是一系列小峰重疊在一起形成的較寬的吸收峰，這里包含了苯環(huán)由π→π*躍遷時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰[11]，從肉桂腈的紫外吸收光譜進(jìn)一步說明我們所合成的是肉桂腈。

圖4 肉桂腈的紫外吸收光譜圖Fig.4 UV of cinnamonitrile

2.5 肉桂腈的光致發(fā)光

圖5是肉桂腈的氯仿溶液的光致發(fā)光圖，在359 nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)出400～480 nm的藍(lán)紫光，與植物光合作用所需要的藍(lán)光420～460 nm比較吻合，圖6是肉桂腈的固態(tài)發(fā)射光譜，在363 nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)出465 nm左右的強(qiáng)熒光，是作物光合作用中葉綠素b、葉黃素和α葉胡蘿卜素所需要的藍(lán)光[12-15]。

圖5 肉桂腈的氯仿溶液的激發(fā)(EX)和發(fā)射光譜(EM)Fig.5 Excitation and emission spectra of cinnamonitrile chloroform solution

圖6 肉桂腈固體的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectrum of solid state cinnamonitrile

3 結(jié)論

以肉桂醛、鹽酸羥胺為原料，用“一鍋煮法”合成了肉桂腈。在反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，催化劑用量為肉桂醛質(zhì)量的6%左右，肉桂醛和鹽酸羥胺的量比為n肉桂醛∶n鹽酸羥胺=1∶1.5，產(chǎn)率為78.3%，m.p.：22.1 ℃。在反應(yīng)合成過程中我們沒有使用溶劑，達(dá)到了綠色合成的目的。肉桂腈的固態(tài)熒光顯示，在363 nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)出465 nm左右的強(qiáng)熒光，是作物光合作用中葉綠素b、葉黃素和α葉胡蘿卜素所需要的藍(lán)光，肉桂腈是一種潛在的藍(lán)光轉(zhuǎn)光材料，有望應(yīng)用于農(nóng)膜中[16-17]。