遲克勇,張振乾

(1.山西工程職業(yè)學(xué)院,太原 030032;2.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院,太原 030024)

隨著煤田的大規(guī)模開(kāi)發(fā),自燃火災(zāi)已成為煤礦生產(chǎn)重大災(zāi)害之一,嚴(yán)重制約著礦井的可持續(xù)發(fā)展。礦井自燃火災(zāi)指標(biāo)氣體的及時(shí)捕獲、精確檢測(cè)、合理選擇是分析判斷自燃發(fā)展?fàn)顟B(tài)和火區(qū)熄滅標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)依據(jù)[1-2]。多年來(lái),國(guó)內(nèi)外在自燃發(fā)火的早期預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)方面進(jìn)行了許多研究,但是由于煤種多樣性以及煤分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜性、煤受熱歷程的多變性、實(shí)驗(yàn)條件的苛刻性的影響,煤自燃早期預(yù)測(cè)的精確性在很大程度上受到了限制。可作為煤自燃發(fā)火的標(biāo)志性氣體主要有CO、C2H6、CH4、C2H4、C2H2、H2、O2等,通過(guò)這些標(biāo)志性氣體的出峰時(shí)間及溫度,濃度變化情況以及之間的相互比例可以進(jìn)行煤自燃協(xié)同預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)。有關(guān)CO、C2H6、CH4、C2H4、C2H2、ΔO2指標(biāo)氣體在煤低溫氧化及自燃過(guò)程的生成規(guī)律和生成機(jī)理方面已進(jìn)行大量的研究[3-5]。然而,有關(guān)煤在低溫氧化過(guò)程中氫氣的生成規(guī)律的報(bào)道較少,特別是國(guó)內(nèi)很少進(jìn)行這方面的研究。在煤低溫氧化過(guò)程中(>50 ℃),有少量但可觀的氫氣生成已成為事實(shí)[6]。當(dāng)煤儲(chǔ)存在限定的區(qū)域,以及在地下開(kāi)采時(shí),應(yīng)當(dāng)考慮到氫氣的生成。氫氣作為一種低分子量的氣體,密度比空氣小,有可能局部區(qū)域富集,從而降低瓦斯的爆炸極限。雖然相對(duì)于其他氣體產(chǎn)物來(lái)說(shuō)氫氣濃度并不高,但氫氣有爆炸范圍廣、爆炸極限低、爆炸危險(xiǎn)性高等特點(diǎn),即使少量的氫氣都會(huì)降低甲烷的爆炸下限,加劇甲烷的爆炸威力,對(duì)煤礦開(kāi)采和儲(chǔ)運(yùn)造成威脅[7-8]。為此,本文對(duì)目前國(guó)內(nèi)外煤自燃過(guò)程中氫氣生成的研究進(jìn)展綜述,并在此基礎(chǔ)上對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行展望。

1 氫氣生成的依據(jù)

氫作為組成煤大分子骨架和側(cè)鏈的重要元素,煤中氫的存在形式復(fù)雜而多樣,氫在煤有機(jī)質(zhì)中的質(zhì)量比一般小于7%,但因其相對(duì)原子量最小,原子百分?jǐn)?shù)與碳在同一數(shù)量級(jí),甚至可能比碳還多,這為氫氣的生成提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。

目前普遍接受的是煤低溫氧化是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程,涉及到一系列的反應(yīng)過(guò)程,包括:煤表面的物理吸附氧,化學(xué)吸附氧,過(guò)氧化合物的形成以及這些絡(luò)合物的分解[9]。在這些反應(yīng)過(guò)程中涉及到一系列的自由基的反應(yīng),特別是含氫自由基的反應(yīng)[10]。在含氫自由基結(jié)合的過(guò)程中,必定涉及到生成氫氣的反應(yīng)。Lopez等[11]研究認(rèn)為氫原子可以在煤大分子基團(tuán)間運(yùn)動(dòng),增強(qiáng)了煤中活性官能團(tuán)的氧化能力,在此基礎(chǔ)上提出了氫原子作用學(xué)說(shuō)。這為氫氣的生成提供理論基礎(chǔ)。

實(shí)踐證明,在煤自燃過(guò)程檢測(cè)到氫氣的生成。在大量的礦井火災(zāi)防治現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn):H2在自燃火災(zāi)的早期階段、滅火過(guò)程以及火區(qū)啟封過(guò)程中均具有很強(qiáng)的指示作用,與CO等標(biāo)志性氣體有著明顯的相關(guān)性;同時(shí)課題組也對(duì)我國(guó)山西、內(nèi)蒙古等礦區(qū)的典型煤種進(jìn)行了約80余次自燃全過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)在煤自燃早期H2的生成呈現(xiàn)出先增加后減小再增加規(guī)律[12],其釋放規(guī)律如圖1所示,與煤自燃特征溫度有很好的相關(guān)性。為了能更早更準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)我國(guó)煤自然發(fā)火狀態(tài),因此很有必要把H2作為標(biāo)志性氣體之一,進(jìn)行協(xié)同預(yù)報(bào)。

圖1 不同煤種H2釋放量隨氧化溫度變化規(guī)律Fig.1 Variation of H2 release from different coals with oxidation temperature

2 研究進(jìn)展

2.1 研究方法

由于煤自燃發(fā)展過(guò)程緩慢,氧化過(guò)程生成氫氣量很低,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CO、CO2等氧化產(chǎn)物生成量,這給煤自燃過(guò)程氫氣演化規(guī)律的研究造成困難。目前在實(shí)驗(yàn)室條件下模擬煤自燃過(guò)程最常用的方法有:程序升溫法、跟蹤升溫法、“靜態(tài)”恒溫法、“動(dòng)態(tài)”恒溫法等。在程序升溫法實(shí)驗(yàn)中,通常選取較緩慢的升溫速率,例如，1 ℃/min,恒定流量的空氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱進(jìn)入反應(yīng)器與煤發(fā)生氧化反應(yīng)。跟蹤升溫法實(shí)際上也是程序升溫法的一種,不同的是跟蹤升溫法更能真實(shí)地反映煤自熱過(guò)程。在“動(dòng)態(tài)”恒溫法實(shí)驗(yàn)中,將裝有煤樣的反應(yīng)器,在氮?dú)鈿夥障录訜嶂猎O(shè)定溫度后,將氮?dú)鈿夥涨袚Q成空氣氣氛進(jìn)行煤的氧化。與“動(dòng)態(tài)”恒溫法不同的是,“靜態(tài)”恒溫法是先將爐子加熱到預(yù)定溫度,然后將裝有煤樣的封閉的分批式反應(yīng)器放入爐內(nèi),進(jìn)行煤的氧化。程序升溫法和跟蹤升溫法研究的是在動(dòng)態(tài)升溫過(guò)程,在加熱過(guò)程中研究煤的低溫氧化過(guò)程。但是,在煤的自熱過(guò)程中煤體的溫升速率遠(yuǎn)低于程序升溫法所采取的升溫速率,在一定的時(shí)間段內(nèi),可以認(rèn)為是一個(gè)恒溫過(guò)程,因而恒溫實(shí)驗(yàn)?zāi)芎芎玫姆从尺@個(gè)恒溫過(guò)程。由此可見(jiàn),只有把程序升溫和恒溫過(guò)程結(jié)合起來(lái)研究才能更深入地理解煤自燃過(guò)程。

在恒溫氧化法中,主要研究在一定溫度下,煤種特性、煤樣質(zhì)量、煤樣粒徑、氧氣濃度及氧化時(shí)間等影響因素對(duì)氫氣生成量的影響。其中恒溫氧化法中比較典型的是“靜態(tài)”恒溫法,在此種方法下所得到的氫氣濃度較高,實(shí)驗(yàn)誤差較小。同時(shí)可以研究不同溫度下的恒溫實(shí)驗(yàn),可以進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算。不同氧化溫度及氧化時(shí)間對(duì)H2的影響如表1所示[6]。在利用程序升溫法研究氫氣生成的時(shí),由于連續(xù)不斷地氣體通過(guò)煤體,反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣被不斷地稀釋,從而導(dǎo)致氫氣的濃度低,誤差大。而程序升溫法的優(yōu)點(diǎn)是,可以整體把握氫氣在煤自熱過(guò)程的生成規(guī)律,實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單,節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間。

表1 “恒溫氧化法”氧化溫度及氧化時(shí)間對(duì)H2釋放的影響Table 1 Effect of oxidation temperature and time on H2 release with Constant Temperature Oxidation Method

2.2 影響因素

影響煤自燃的因素有很多,這些因素可以分為內(nèi)因和外因。內(nèi)因主要有煤種特性、物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成、煤樣質(zhì)量、以及煤的粒徑等;外因主要有氧化溫度、氧氣濃度和空氣濕度等。H2作為煤低溫氧化的產(chǎn)物,其生成過(guò)程同樣受到這些因素的影響。

煤種特性是影響煤自燃過(guò)程H2釋放的本征因素。煤的化學(xué)組成可以近似通過(guò)煤樣的工業(yè)分析及元素進(jìn)行估算。目前發(fā)現(xiàn)在低溫氧化過(guò)程中有氫氣生成的煤種主要是煙煤。這些氫氣很少一部分來(lái)自于煤體的脫附與解析,大部分產(chǎn)生于氧化過(guò)程。溫度是影響氫氣生成的一個(gè)重要因素。從圖1和表1可以看出:升溫會(huì)促進(jìn)氫氣的生成。實(shí)驗(yàn)表明粒徑對(duì)氫氣的生成量和生成速率影響不大,這主要是由于煤的粒徑對(duì)煤低溫的氧化的影響比較小。相比較而言,煤樣質(zhì)量對(duì)氫氣生成量影響較大,隨著煤樣質(zhì)量的增加而增加;然而當(dāng)達(dá)到一定值時(shí),煤樣質(zhì)量對(duì)氫氣的生成影響可以忽略,此時(shí)氧氣的濃度對(duì)煤的低氧氧化起到主導(dǎo)作用。氧氣對(duì)氫氣生成的影響如表2所示。從表2可以看出,增加氧氣濃度,會(huì)增加氫氣的生產(chǎn)量及生成速率。同時(shí)氫氣的生成還會(huì)受到其它氣相產(chǎn)物的影響,例如CO和CH4等。

表2 “恒溫氧化法”不同氣氛下H2的累積釋放量Table 2 Cumulative H2 release in different gases with Constant Temperature Oxidation Method

2.3 氫氣生成的機(jī)理研究

煤自燃過(guò)程涉及到自由基的生成與消失,特別是氫自由基的變遷,與氫氣的生成有很大的關(guān)系。同時(shí)氫氣的生成與煤氧化生產(chǎn)的含氧化合物二次反應(yīng)分解有關(guān)。在煤自燃過(guò)程中煤與氧反應(yīng)會(huì)生成含氧化合物,包括過(guò)氧化物和含氧官能團(tuán)。這些含氧化合物主要有乙醛,乙酸和過(guò)氧化物等。這些含氧化合物二次分解會(huì)生成含氫自由基,少量的氫自由基會(huì)結(jié)合生成H2。低溫氧化氫氣的生產(chǎn)可以用下面的反應(yīng)表示[13]:

Coal(s)+O2(g)→Coal-O2(物理吸附氧)

Coal-O2→Coal-O-O(化學(xué)吸附氧)

Coal-O-O→surface oxides

surface oxides→products (including H2)

Marinov[14]在用紅外光譜研究煤低溫氧化微觀結(jié)構(gòu)變化時(shí)發(fā)現(xiàn):在煤低溫氧化過(guò)程中,存在氧化還原反應(yīng)過(guò)程,在這個(gè)過(guò)程中存在氫離子與電子之間的轉(zhuǎn)移過(guò)程,可用下面的反應(yīng)式表示:

H++H+→H2

在此過(guò)程中涉及到氫自由基的遷移過(guò)程,兩個(gè)氫自由基相互碰撞,很容易生成氫氣。

具體是哪一種中間化合物與氫氣的生成有關(guān),在氫氣的生成過(guò)程中,氫自由基是如何結(jié)合的,有待于進(jìn)一步的研究。然而,應(yīng)當(dāng)指出的是,不可能排除氫氣的生成來(lái)自于水煤氣轉(zhuǎn)化過(guò)程[6]:

H2O+CO→CO2+H2

在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,煤中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)有可能催化這個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行,但這種途徑有待于進(jìn)一步的推敲?；谏厦娴姆治隹梢钥闯?目前關(guān)于煤自燃過(guò)程中氫氣生成的機(jī)理還不是很清楚,有待于進(jìn)一步的研究。

3 前景展望

氫氣作為煤自燃過(guò)程的產(chǎn)物,具有很高的敏感性,所以很有可能作為礦井自燃火災(zāi)的指標(biāo)氣體。然而,相對(duì)與其他指標(biāo)氣體,氫氣的研究較少,特別是氫氣生成動(dòng)力學(xué)特性以及生成機(jī)理還不是很清楚。一方面，由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,煤自熱反應(yīng)的交聯(lián)性以及與氫自由基有關(guān)產(chǎn)物的多樣性。如果能從微觀結(jié)構(gòu),特別是針對(duì)含氫官能團(tuán)及氫自由基在煤低溫氧化過(guò)程中的變遷規(guī)律進(jìn)行入手,結(jié)合與含氫產(chǎn)物,例如水,烴類氣體生成規(guī)律進(jìn)行關(guān)聯(lián)性研究,從而可以深入地分析氫氣生成機(jī)理。另一方面,由于氫氣的生成濃度低,如果能將生成的氫氣進(jìn)行過(guò)程濃縮和過(guò)程解析,就可以進(jìn)行氫氣的生成動(dòng)力學(xué)研究。這些都為氫氣作為礦井自燃火災(zāi)形成過(guò)程的指標(biāo)氣體提供理論依據(jù)和支持,研究成果也可用于降低氫氣在礦井下的富集,對(duì)煤礦安全生成具有重要的指導(dǎo)意義。