王旭陽(yáng)，汪穎軍，所艷華，張 微，馬守濤，江 震

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163318）

引 言

近幾十年來(lái)，介孔材料在催化、吸附、分離、控制環(huán)境污染、控制藥物釋放等方面的廣泛應(yīng)用取得了顯著的進(jìn)展，提高著人們?nèi)粘Ｉ钯|(zhì)量。備受關(guān)注的介孔材料之一是介孔硅酸鹽材料，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及性能優(yōu)勢(shì)引起了大量研究人員的注意。

在20 世紀(jì)90 年代早期，美孚石油公司的科學(xué)家合成了第一批有序的介孔硅酸鹽材料，命名M41S家族。這類(lèi)材料中較典型的包括MCM-41（六方結(jié)構(gòu)，空間群對(duì)稱(chēng)（P6mm），單向孔隙系統(tǒng)），MCM-48（立方結(jié)構(gòu)，空間群對(duì)稱(chēng)（la3d），孔隙三維連通），MCM-50（層狀結(jié)構(gòu)，無(wú)空間群對(duì)稱(chēng)）。MCM-48 介孔材料具有比表面積大、孔徑分布均勻等特點(diǎn)，其物理結(jié)構(gòu)是高度可調(diào)的，該特點(diǎn)促進(jìn)了MCM-48 介孔材料的廣泛應(yīng)用。可充分發(fā)揮其在物料傳輸和分散活性中心方面的優(yōu)勢(shì)，將其功能化改性后制得以MCM-48 為載體的介孔材料催化劑。

1 合成方法

在MCM-48 介孔材料制備中需要硅源、溶劑、模板劑三種必備反應(yīng)物，MCM-48 可以由不同種類(lèi)硅源、表面活性劑在不同實(shí)驗(yàn)條件（如時(shí)間、溫度和pH 值）下，用多種方法制得。通常情況下MCM-48在堿性條件下合成，其原因?yàn)閴A性環(huán)境更有利于二氧化硅溶解，形成硅酸鹽離子。合成過(guò)程中可通過(guò)改變反應(yīng)溶液組成、合成溫度等因素，對(duì)介孔材料的結(jié)構(gòu)如比表面積、孔徑等進(jìn)行目標(biāo)性調(diào)整。

1.1 水熱合成法

MCM-48 介孔材料制備過(guò)程中最經(jīng)典的方法為水熱合成法。水熱合成法的具體操作大致如下：將硅源滴加到表面活性劑（又稱(chēng)模版劑）的水溶液中，再對(duì)其pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)（堿性條件下合成，多以NaOH作為pH 值調(diào)節(jié)劑），經(jīng)一定時(shí)間攪拌后，將上述混合的溶膠體系放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的密封反應(yīng)釜中，置于干燥箱進(jìn)行水熱晶化，后經(jīng)過(guò)濾、洗凈、干燥去除表面的雜質(zhì)，最后通過(guò)焙燒除去樣品中的模板劑制得MCM-48 介孔材料。由該方法可制得熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性相對(duì)較高的MCM-48 介孔材料樣品，其缺陷為晶化時(shí)間導(dǎo)致水熱合成法的合成周期較長(zhǎng)。Das 等[1]著重采用水熱法合成了不同硅鈦、硅鉻物質(zhì)的量比的Ti、Cr 負(fù)載MCM-48 材料。通過(guò)N2吸附-脫附分析確定了樣品的介孔性質(zhì)，樣品的孔徑在2～4nm 范圍內(nèi)。

1.2 室溫合成法

室溫合成法同通常所用的水熱合成法步驟大致相同，初始反應(yīng)全程在室溫下進(jìn)行，合成條件相對(duì)溫合，且能在短時(shí)間完成介孔材料的制備，這可以在一定程度上減少能耗。同水熱合成法相比較，室溫下合成的介孔材料其穩(wěn)定性稍差。

Russo[2]等采用室溫合成法，將CTAB 溶于水和乙醇，加入氨水、硫酸鋁、異丙醇鋁和叔丁醇鋁溶于TEOS 后與表面活性劑溶液混合，制得不同Si/Al 物質(zhì)的量比的Al-MCM-48 催化劑，表征結(jié)果顯示，當(dāng)金屬源為硫酸鋁或異丙醇鋁時(shí)，合成的介孔材料結(jié)構(gòu)有較好的有序性，比表面積較高。Meléndez[3]等采用同樣的方法在室溫制備出MCM-48 介孔材料，室溫下也可以通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物的物質(zhì)的量比調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)性能和熱穩(wěn)定性。通過(guò)表征分析，采用CTAB/TEOS 和H2O/乙醇物質(zhì)的量比分別為0.4 和7.7 時(shí)，獲得了高度有序的介孔結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定較好的MCM-48，具有均勻的尺寸和球形形貌。

1.3 微波合成法

微波合成法與水熱法相比更高效，在制得前驅(qū)體后，采用微波熱源加熱，利用輻射加熱樣品進(jìn)行晶化。穿透力強(qiáng)的微波輻射能增強(qiáng)受熱均勻性，利于成核，使合成需要的時(shí)間大幅度縮減[4]，制得樣品結(jié)構(gòu)性質(zhì)較好。張青山等[5]將雙子表面活性劑、TEOS、NaOH 混合制得膠體后，轉(zhuǎn)入微波爐，晶化一段時(shí)間后過(guò)濾分散，再使用微波爐陳化后脫除模板劑，用微波合成法制備出有序介孔材料MCM-48。Gies 等[6]采用微波合成法，制備介孔材料MCM-48，將制得樣品與水熱合成法的樣品進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)加入微波方法輔助合成后MCM-48 介孔材料的比表面積增大，孔容增加，用微波合成法合成引入金屬的介孔材料仍能保持良好的立方結(jié)構(gòu)。S.C.Laha[7]等用水熱合成法與微波合成法同時(shí)制備MCM-48 介孔材料進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明使用以上兩種方法在引入金屬鉻后制得的介孔材料有所區(qū)別。微波法樣品在1～2h即可完成制備，且與使用相同凝膠組成的常規(guī)水熱合成法的樣品相比，兩種方法樣品收率及質(zhì)量相當(dāng)，但微波合成法制備的樣品長(zhǎng)程有序度有一定提高。

1.4 溶膠-凝膠合成法

溶膠-凝膠法使用模板劑與硅源制得前驅(qū)體后在液相中均勻分散，制得溶膠后進(jìn)行陳化，膠粒聚合形成凝膠后洗滌過(guò)濾焙燒處理脫除模板劑后制得MCM-48 介孔材料。該方法制得得介孔材料質(zhì)量較好，比表面積較高、孔體積較大、孔徑均勻分布且水熱穩(wěn)定性良好。

Liu 等人[8]采用溶膠-凝膠法用CTAB 與P123作為共模板劑混合后加入氫氧化鈉合成了MCM-48介孔材料。得出P123/CTAB 的最佳物質(zhì)的量比在0.02～0.10 之間，可制得有序度較好的介孔MCM-48的結(jié)論。隨著P123 含量增加，MCM-48 骨架更致密，產(chǎn)物具有高比表面積、大孔體積、均勻孔徑和水熱穩(wěn)定性。Maneesuwan 等[9]以CTAB、三氯化鐵、氫氧化鈉混合溶液，與由氣相二氧化硅、異丙醇鈦、三乙醇胺、乙二醇、乙酰腈混合制得的硅質(zhì)前驅(qū)體混合，后加入鈦酸四異丙基酯,經(jīng)晶化、洗滌、過(guò)濾、焙燒后制得Fe-Ti-MCM-48 介孔材料，表征結(jié)果顯示樣品結(jié)構(gòu)有序，具有高比表面積，同時(shí)具有較好的水熱穩(wěn)定性。You[10]等采用溶膠凝膠法使用模板劑CTAB，硅源為硅酸鈉，晶化后調(diào)節(jié)pH 值后繼續(xù)晶化，洗滌、過(guò)濾、干燥、煅燒后制得Al-MCM-48 高選擇性的介孔材料催化劑。

2 介孔材料功能化改性方法

MCM-48 具有親水性、疏水性、酸堿性等特點(diǎn)，可以快速與客體結(jié)合，起到修飾作用，其功能化改性多可通過(guò)在MCM-48 載體上加入無(wú)機(jī)或有機(jī)基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)，即對(duì)MCM-48 介孔材料的本體進(jìn)行修飾，從而提高M(jìn)CM-48 介孔材料的功能性。MCM-48介孔材料功能化改性有兩種方法：共縮合法和后合成法。

2.1 共縮合法

共縮合法原理為，在合成起始階段，將功能化劑（如金屬離子、有機(jī)硅烷物質(zhì)等），緩慢地同時(shí)或按序加入反應(yīng)介質(zhì)，經(jīng)過(guò)水解，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向膠束周?chē)Y(jié)，使功能化劑可以均勻地接入MCM-48 介孔的外壁結(jié)構(gòu)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而改變介孔形態(tài)使其功能化。

近年來(lái)將雜原子通過(guò)共縮合法引入MCM-48骨架內(nèi)的研究多有報(bào)道，綜合來(lái)看，在MCM-48 介孔材料合成過(guò)程中加入金屬離子，使其進(jìn)入介孔材料骨架，可在一定程度上增多介孔材料的活性中心，同時(shí)增加其酸度，并且其熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性有一定改善，是介孔材料功能化的有效途徑。

Li 等[11]在合成MCM-48 過(guò)程中引入銅離子，制得Cu-MCM-48 介孔材料，測(cè)試了其在臭氧氧化過(guò)程中對(duì)環(huán)糊精酸的催化降解性能。表征結(jié)果顯示，引入銅離子可提高介孔材料的酸性及穩(wěn)定性，但當(dāng)銅含量過(guò)高時(shí)，發(fā)生金屬團(tuán)簇，會(huì)破壞MCM-48 的基本結(jié)構(gòu)。他們得出了當(dāng)摻雜Si/Cu 物質(zhì)的量比為60時(shí)，Cu-MCM-48 的通道和骨架結(jié)構(gòu)仍高度有序，介孔材料催化性能最優(yōu)的結(jié)論。Kao[12]等用共縮合法，以雙分子表面活性劑作為模板劑，合成Al-MCM-48介孔材料。表征結(jié)果顯示，Si/Al 比最大值為17.9時(shí)，能夠保持有序結(jié)構(gòu)。Romero[13]等人混合CTAB，氨水和無(wú)水乙醇、偏鋁酸鈉后加入TEOS。制備了Al-MCM-48 介孔材料。表征結(jié)果顯示，由于Al 的引入，Al-MCM-48 孔結(jié)構(gòu)的有序度變差。制得的介孔材料比表面積和孔容在引入金屬后有所下降。這種現(xiàn)象是由于支架多孔網(wǎng)絡(luò)的部分堵塞造成的。

2.2 后合成法

后合成法是在介孔材料合成后對(duì)樣品進(jìn)行修飾，對(duì)MCM-48 介孔材料的有序度影響較小。同時(shí)可獲得較高活性，有利于介孔材料功能化。主要有浸漬法、離子交換法和固定化法。

2.2.1 浸漬法

浸漬法具體步驟為，將MCM-48 介孔材料浸沒(méi)在配置好的雜原子溶液中，通常進(jìn)行等體積浸漬，即雜原子溶液體積約等于介孔材料孔容。充分?jǐn)嚢韬蟪仂o止，后經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌干燥焙燒等操作得到功能化介孔材料。該法步驟簡(jiǎn)潔操作簡(jiǎn)單，目前在實(shí)驗(yàn)室及工廠(chǎng)中廣泛應(yīng)用。郝仕油[14]等采用浸漬法，在合成MCM-48 后，加入至硝酸鈰的乙醇溶液中，加熱蒸發(fā)乙醇，焙燒后制得Ce-MCM-48 介孔材料，表征顯示其與MCM-48 結(jié)構(gòu)相似，仍具有立方結(jié)構(gòu)，合成材料用在可見(jiàn)光下催化性能較好。

2.2.2 離子交換法

離子交換法中，用陽(yáng)離子表面活性劑合成MCM-48 介孔材料時(shí)，具有正電荷的導(dǎo)體疏水區(qū)通過(guò)庫(kù)侖作用，與介孔材料的孔表面發(fā)生相互作用。在離子交換過(guò)程中，這種相互作用被破壞，陽(yáng)離子表面活性劑被金屬陽(yáng)離子取代[15]。Zhao[16]等以CTAB、TEOS、硫酸鋯、硫酸鋁、氫氧化鈉為原料制備了Zr-MCM-48和Al-MCM-48，與硝酸銨溶液混合加熱進(jìn)行離子交換制備了H-Zr-MCM 和H-48-MCM-48。將所得樣品洗滌、過(guò)濾、干燥煅燒得到最終樣品。表征結(jié)果顯示，制得的介孔材料的立方介孔結(jié)構(gòu)仍保持不變且具有較多的Brónsted 酸位。

2.2.3 固定化法

固定化法為表面活性劑去除后引入表面基團(tuán)，該方法簡(jiǎn)單靈活，是一種常用的方法。先制備,焙燒后與有機(jī)基團(tuán)的表面官能化通常是通過(guò)有機(jī)硅烷與硅烷基團(tuán)的直接反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。該方法最終制得的介孔材料結(jié)構(gòu)保持有序，具有良好的水熱穩(wěn)定性，可根據(jù)預(yù)定目標(biāo)選擇官能團(tuán)[17]。固定化法是指先制備介孔材料，后在適當(dāng)?shù)娜軇┗亓飨拢构柰榕悸?lián)劑和介孔材料表面的硅羥基發(fā)生反應(yīng)，合成新的介孔材料。這種方法最突出的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)介孔材料經(jīng)過(guò)改性后，還可以很好地保留純硅介孔材料的孔結(jié)構(gòu)。

Mahtab[18]等運(yùn)用固定化法將四硫代酞菁鈷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷固定在水熱和MCM-48 孔內(nèi)表面，四硫代酞菁鈷絡(luò)合物通過(guò)與胺基的化學(xué)鍵合而固定?？疾炝斯潭ɑ呋瘎┰诃h(huán)己烯好氧環(huán)氧化中的催化活性，結(jié)果顯示，固定化制得的CoPcS/NH2-MCM-48 催化劑有較高的選擇性和活性。

3 MCM-48 介孔材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

MCM-48 介孔材料具有自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，如高比表面積、孔道有序利于物質(zhì)擴(kuò)散、較好的熱穩(wěn)定性，使其成為催化劑的優(yōu)良無(wú)機(jī)載體，被廣泛應(yīng)用于異構(gòu)化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、烷基化及加氫、光催化等多種催化領(lǐng)域。

3.1 催化異構(gòu)化反應(yīng)

Wang[19]等在合成過(guò)程中引入金屬鋯，以水熱合成法制備出鋯成功進(jìn)入骨架的Zr-MCM-48，離子交換后浸漬制備了Ni/H-Zr-MCM-48 催化劑，表征比較后發(fā)現(xiàn)改性后制得的產(chǎn)品仍保持著MCM-48 經(jīng)典的立方相結(jié)構(gòu)，但介孔材料有序度有所下降。將制備的催化劑用于催化庚烷異構(gòu)化反應(yīng)。該以MCM-48 為載體的改性催化劑在反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴時(shí)表現(xiàn)出高選擇性（85.7%）、催化劑穩(wěn)定性好、低積碳的良好特征。

3.2 催化氧化反應(yīng)

Abrantes[20]等在沒(méi)有氧氣和水的氬氣氛下對(duì)載體進(jìn)行固定化，由H-AlMCM-41 和H-AlMCM-48 樣品制備得到材料AM-41CpMoChi 和AM-48Cp-MoChi。在328K 的N2氣氛下，分別將磁力攪拌器與冷凝器置于反應(yīng)器中進(jìn)而對(duì)不同烯烴進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。結(jié)果顯示以MCM-41 和MCM-48 為載體制備的均相和非均相催化劑均適用于順-環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)。在經(jīng)過(guò)一個(gè)循環(huán)過(guò)程后，多相催化劑可以在隨后的催化循環(huán)中反復(fù)利用，但選擇性會(huì)出現(xiàn)略微下降。在苯乙烯的催化氧化反應(yīng)中，催化劑對(duì)環(huán)氧化物表現(xiàn)出低選擇性，因此易于在二醇的作用下形成環(huán)氧化物環(huán)的開(kāi)環(huán)。

3.3 催化加氫反應(yīng)

Marcelo J.B.等[21]成功合成了PtMo/MCM-48 介孔材料催化劑，并探究其在催化二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)中的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PtMo/MCM-48催化劑在該反應(yīng)中的催化活性高達(dá)約95%，且反應(yīng)以聯(lián)苯（BP）和環(huán)己基苯（CHB）為主要產(chǎn)物，高PB/CHB 比值表明DDS 為主導(dǎo)反應(yīng)，即反應(yīng)產(chǎn)物主要來(lái)自直接加氫脫硫（DDS）途徑，少量來(lái)自于脫硫之前的氫化過(guò)程。反應(yīng)的活性相由Pt 和MCM-48 表面的MoS2組成。PtMo/MCeM-48（S）催化劑的高活性可歸因于Pt 與MoS2之間的協(xié)同效應(yīng)。SubhashBanerjee等人[22]將鈀納米顆粒封裝在介孔硅質(zhì)MCM-48 中，成功制備出一種新型非均相Pd-MCM-48 催化劑。該催化劑在室溫下具有很高的周轉(zhuǎn)頻率（4400h-1），對(duì)區(qū)域和化學(xué)選擇性氫化具有顯著活性。因此，在O-芐基和O-THP 保護(hù)基的存在下雙鍵被選擇性地氫化。此外，該催化劑對(duì)于在無(wú)配體和好氧條件下形成C-C 和C-N 鍵的偶聯(lián)反應(yīng)也非常有效，包括通常用于Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的非活性芳基氯。他們認(rèn)為Pd-MCM-48 催化劑的活性?xún)?yōu)異主要是由于其較大的表面積（約1800m2g-1），較高的金屬分散度（22%）和MCM-48 三維孔的互穿網(wǎng)絡(luò)。

3.4 光催化反應(yīng)

Zhao 等人[23]通過(guò)快速而簡(jiǎn)便的室溫方法合成了高質(zhì)量的含鈦立方MCM-48 介孔材料。通過(guò)在MCM-48 凝膠的形成過(guò)程中的不同階段添加鈦前體，成功地控制了MCM-48 基質(zhì)中Ti 的配位狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)水熱制備的Ti-MCM-48 樣品（其中鈦前體溶于乙醇并在添加TEOS 之后添加）顯示出對(duì)UV 照射下光催化析氫的最高活性。并且發(fā)現(xiàn)在不存在Pt 助催化劑的情況下，四面體配位的Ti-氧化物是光催化析氫反應(yīng)的活性中心，而Pt 助催化劑通常是析氫用TiO2光催化劑不可缺少的。

3.5 烷基化反應(yīng)

Robert Brzozowski 等人[24]合成了介孔Al-MCM-48 催化劑，并探究了硅鋁比（nSi/nAl）不同的介孔Al-MCM-48 催化劑在丙烯烷基化反應(yīng)中的催化活性。其研究結(jié)果證實(shí)，活性最高的是Al-MCM-48（25）催化劑，200℃下，實(shí)際實(shí)現(xiàn)了丙烯的全轉(zhuǎn)化。且研究發(fā)現(xiàn)，介孔Al-MCM-48 催化劑的活性隨nSi/nAl 比的降低而增加。Jiang 等人[25]以偏高嶺土為硅源和鋁源，通過(guò)水熱法合成了具有良好熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的三種M/MCM-48（M 和MCM-48代表偏高嶺土和物質(zhì)的復(fù)合物）介孔材料，考察了H-M/MCM-48，H-Al/MCM-48 和H-MCM-48 催 化劑催化苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)中的效果。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，H-M/MCM-48 固體酸催化劑催化作用最佳，反應(yīng)在140℃進(jìn)行時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率最高。推測(cè)其原因是，當(dāng)在合成凝膠中添加偏高嶺土（1g）時(shí)，鋁陽(yáng)離子被引入H-MCM-48 的二氧化硅骨架中，增加了酸位的數(shù)量，因此與H-MCM-48 催化劑相比具有較高的催化活性。

4 結(jié) 語(yǔ)

MCM-48 是M41S 家族中關(guān)注度相對(duì)較高的介孔材料。主要特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異，孔體積大，比表面積也較大，孔徑控制可調(diào)，以MCM-48 為載體的介孔材料可以通過(guò)多種合成途徑合成，制成的多種功能化介孔材料應(yīng)用廣泛。MCM-48 介孔材料是適用于諸多催化領(lǐng)域的良好載體，可以為催化劑的合成提供孔隙率大且孔道有序的結(jié)構(gòu)。但由于MCM-48 介孔材料其本身仍具有較差的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，因此通過(guò)改善合成的條件與方法制得的材料目前仍無(wú)法應(yīng)用于大批量生產(chǎn)的工業(yè)鏈，且符合工業(yè)化生產(chǎn)供需的穩(wěn)定MCM-48 介孔材料的合成條件仍亟待解決。因此仍然需要注重對(duì)合成機(jī)理及合成條件的深入研究，尋找可迅速實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，簡(jiǎn)潔且綠色的合成方法，制得在有機(jī)反應(yīng)、石油化工、精細(xì)化工等行業(yè)充分滿(mǎn)足生產(chǎn)，完全實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的催化產(chǎn)品。