王文博，張廣鑫,2，王 旭,2，梁西良,2

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040； 2.黑龍江省科學院 高技術研究院，黑龍江 哈爾濱150036）

前 言

環(huán)氧樹脂是在分子鏈上含有兩個以上環(huán)氧基團的一種熱固性樹脂。隨著世界的發(fā)展，根據(jù)不同行業(yè)的需求人們開發(fā)了許多環(huán)氧樹脂品種，環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)良的力學性能和化學性能被廣泛的應用于地板、涂料、膠粘劑、國防、航天、軍事等領域[1～5]。近年來圍繞環(huán)氧樹脂的制備、改性研究一直被廣泛關注。我國環(huán)氧樹脂的使用量一直在世界占較大比重，處于領先地位，這也從一定程度上反應了我國工業(yè)的發(fā)展水平。然而環(huán)氧樹脂由于本身分子結構的原因，表現(xiàn)出脆性大、易斷裂、韌性差等弊端。這致使環(huán)氧樹脂在一些領域的應用，特別是對力學性能有較高要求的時候，受到極大的限制。為了解決環(huán)氧樹脂力學性能的問題，近些年來國內外研究工作者對環(huán)氧樹脂的增韌改性進行了大量的研究工作。

本文對近些年來國內外對環(huán)氧樹脂的增韌研究進行了詳細的敘述[6～8]。包括彈性橡膠體增韌環(huán)氧樹脂、熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂，納米粒子增韌環(huán)氧樹脂、生物質增韌環(huán)氧樹脂、核殼聚合物增韌環(huán)氧樹脂等。

1 彈性體橡膠增韌法

該方法主要是利用橡膠對環(huán)氧樹脂進行增韌，由于橡膠具有較好的韌性，當環(huán)氧樹脂本身受到破壞力時，環(huán)氧樹脂內外部發(fā)生開裂，橡膠粒子可以將裂痕粘接起來，當環(huán)氧樹脂發(fā)生拉長時，橡膠顆粒起到了較好的聯(lián)結作用，減緩了環(huán)氧樹脂裂紋和孔洞的產生，從而增加了環(huán)氧樹脂的韌性。

東華大學的方界鳳等利用雙酚改性環(huán)氧樹脂E-51 為基體，甲基四氫苯酐（MTHPA）為固化劑，D-248 為擴鏈劑，碳12-14 烷基縮水甘油醚（XY-748）為稀釋劑，在促進劑4-乙基-2-甲基咪唑（2E4MI）作用下進行反應制成一種膠粘劑，在CTBN 含量為3phr 時，環(huán)氧樹脂的抗拉伸能力最強，Rm 達到31.13MPa，并且在高溫下也擁有較高的拉伸強度，提高了耐熱性[9]。

張斌等[10]利用化學接枝法制備了端羧基丁腈橡膠，研究發(fā)現(xiàn)，橡膠的用量對力學性能和粘接性能有一定的影響，300℃剪切強度不斷減小，室溫剝離強度先增大后保持穩(wěn)定，200℃剪切強度先增大后減小。橡膠用量達到30 份時，環(huán)氧樹脂的綜合指標達到最佳。

西安航空學院的盧亞茹等[11]采用端氨基液體丁腈橡膠（ATBN）對環(huán)氧樹脂（EP）/聚醚胺（D230）體系進行增韌研究，探究了ATBN 的加入對樹脂體系凝膠時間、力學性能、斷面微觀形貌、耐熱性能的影響。結果表明，當ATBN 的含量為15 份時，增韌效果最為明顯，EP/D230/ATBN 體系的沖擊強度比未增韌的體系提高了65%，彎曲強度提高了14%，拉伸剪切強度提高了73%。端氨基液體丁腈橡膠固化環(huán)氧樹脂的機理如圖1 所示。

圖1 端氨基固化環(huán)氧樹脂的反應機理Fig. 1 The reaction mechanism of amino terminated curing epoxy resin

黃文霖等[12]以CTBN 為增韌劑對環(huán)氧樹脂進行增韌，固化劑選用咪唑類固化劑，數(shù)據(jù)結果顯示橡膠顆粒CTBN 能夠很好地制止環(huán)氧樹脂裂痕的變大，從而阻止了環(huán)氧樹脂的斷裂，因而CTBN 能夠很好地改善環(huán)氧樹脂固化物的沖擊強度和斷裂伸長率。研究發(fā)現(xiàn)伴隨著增韌劑CTBN 使用量的增大，對環(huán)氧固化物施加作用力時，應力主體環(huán)氧樹脂固化物的強度和模量變小，并且強度比模量減少的幅度要小。

2 熱塑性樹脂增韌法

熱塑性樹脂具有受熱時變軟，溫度下降變硬的性能，而且保持原有化學性質不變，可以反復進行冷熱交替，加工和使用性能不發(fā)生變化。熱塑性樹脂的分子鏈一般都是線性結構，有熱塑性聚合樹脂和熱塑性縮合樹脂。熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂可以提高環(huán)氧樹脂的韌性，改善環(huán)氧樹脂的模量，使得環(huán)氧樹脂得到更好的應用。

孫明明等[13]對環(huán)氧樹脂進行增韌改性處理，增韌劑選用含有端異氰酸基的聚醚型聚氨酯，數(shù)據(jù)結果顯示增韌處理后的環(huán)氧樹脂的多項性能得到了改善，改性后剝離強度，伸長率，沖擊強度均有所提高，并且能夠適用于比較寬的溫度范圍，具有特別好的耐介質性能。

孫濤等[14]合成了數(shù)均相對分子質量不同的聚乙二醇型端氨基聚氨酯，并用它與環(huán)氧樹脂制備了力學性能好的膠粘劑。研究表明，膠粘劑的中溫固化主要是通過端氨基與環(huán)氧基反應完成的。具有沖擊強度高等優(yōu)異的力學性能，與其固化后的交聯(lián)網絡形成了兩相結構，兩種鏈段由環(huán)氧剛性鏈段和柔性聚乙二醇鏈段組成，產生斷裂時能形成微纖結構。

3 納米粒子增韌法

納米粒子具有較強的活性，納米粒子容易與環(huán)氧樹脂分子發(fā)生鍵合作用，可以改善分子間的作用力，對環(huán)氧樹脂增韌的同時又保證了環(huán)氧樹脂力學性能受到較小損傷的優(yōu)點，因此納米粒子對增韌環(huán)氧樹脂具有較好的效果。

王婧等[15]采用三種組成不同、粒徑大小不同的核殼粒子對環(huán)氧樹脂進行增韌處理，制備了一系列耐熱性較好的環(huán)氧樹脂固化物。通過制備母液分散二步方法分散納米顆粒，改善了納米粒子的分散問題，得到比較好的增韌體系。增韌后的環(huán)氧樹脂體系韌性有很大的提升。經力學性能、流變性能、熱力學性能和微觀結構性能等測試和分析，選出了最佳的納米多尺度核殼粒子增韌環(huán)氧樹脂體系，并對增韌機理進行了詳細的闡述。具體如圖2 和3 所示。

圖2 環(huán)氧樹脂及核殼粒子增韌相關機理圖Fig. 2 The toughening mechanism of epoxy resin and core-shell particles

圖3 納米核殼粒子多尺度增韌效應機理Fig. 3 The mechanism model of multi-scale toughening effect of nano-sized core-shell particles

王忠光等[16]用十六烷基三甲基氯化胺作為改性劑，經有機插層改性后制得納米蒙脫土。將制備的納米蒙脫土加入到環(huán)氧樹脂E-44 中制成納米黏土改性的環(huán)氧樹脂復合材料。實驗表明，在環(huán)氧樹脂中加入一定量的納米蒙脫土后，彎曲強度可以提高45%左右，沖擊強度可以提高了200%，可見納米蒙脫土可以較好地增韌環(huán)氧樹脂。

張之圣等[17]將偶聯(lián)劑處理過的納米SiO2粒子與環(huán)氧樹脂混合制備納米SiO2/ 環(huán)氧樹脂復合材料。偶聯(lián)劑采用含有環(huán)氧基的有機硅烷，它先與納SiO2反應，然后再與環(huán)氧樹脂反應，最后制備出復合材料，具體制備過程如圖4 所示，當復合材料中加入納米SiO2后，復合材料的沖擊強度有所提高。偶聯(lián)劑處理的二氧化硅/環(huán)氧樹脂復合材料的制備過程如圖4 所示。

圖4 偶聯(lián)劑處理的二氧化硅/環(huán)氧樹脂復合材料的制備過程Fig. 4 The preparation process of silica/epoxy composite material treated by the coupling agent

4 生物質增韌法

生物質材料具有無污染、綠色環(huán)保、可再生等諸多優(yōu)點，近些年來對生物質材料的研究越來越受到關注，對生物質增韌環(huán)氧樹脂的報道也日漸增多。

韓濤等[18]在絡合物和氯化銨復合物的共催化作用下，將生物基原料氫化香豆素與環(huán)氧醚類物質共聚獲得一類三維網狀聚合物，可以與環(huán)氧樹脂（EP）單體在固化過程中構建成雙網絡結構，實現(xiàn)了應力傳遞和外部能量吸收，從而達到了對環(huán)氧樹脂進行增韌改性的目的。實驗結果表明，DHC 基網絡（DHCnet）相對分子質量隨反應時間延長而增加。還發(fā)現(xiàn)DHC-net 與環(huán)氧樹脂基體具有良好的相容性；增韌后的環(huán)氧樹脂斷裂伸長率大幅提高；環(huán)氧樹脂的拉伸強度和抗沖擊強度均比純環(huán)氧樹脂有所提高。增韌機理如圖5 所示。

圖5 環(huán)氧樹脂與氫化香豆素增韌機理示意圖Fig. 5 The toughening mechanism of epoxy resin and hydrogenated coumarin

李京亞等[19]用生物基環(huán)氧大豆油作為增韌劑增韌環(huán)氧樹脂，探討了不同環(huán)氧大豆油摻量對環(huán)氧樹脂固化物增韌效果的影響。研究數(shù)據(jù)表明：當溫度達到250℃時，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應完全，而環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧基只有部分參與反應。隨著環(huán)氧大豆油添加量的增加，環(huán)氧樹脂固化物的拉伸強度呈先升后降，斷裂伸長率則隨之不斷增大。

白健康等[20]使用淀粉對環(huán)氧樹脂進行改性，將淀粉加入環(huán)氧樹脂體系，大幅度降低了環(huán)氧樹脂體系的毒性。用電子萬能實驗機測試了材料的力學性能。研究數(shù)據(jù)表明，當?shù)矸酆窟_到15%時，環(huán)氧樹脂的低溫彎曲強度提高了279.43%，環(huán)氧樹脂的低溫拉伸強度提高了312.42%，其玻璃化轉變溫度降低了40%左右，而環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性只有少量的降低。實現(xiàn)了在不以熱穩(wěn)定性能為損耗的前提下，達到了力學性能大幅提高的目的。

5 其他方法增韌環(huán)氧樹脂

馬寧波等[21]以有機硅（PDMS）為核、以聚甲基丙烯酸甲酯（PM-MA）為殼制備了一種核殼聚合物，利用這種核殼聚合物增韌環(huán)氧樹脂，采用FTIR、SEM、TGA 和DSC 對其化學結構、斷面形貌和熱性能進行了分析。研究結果表明，當CSP 添加量為10%時增韌效果最好，沖擊強度達到了17.308kJ/m2，拉伸強度、剪切強度在CSP 添加量為30%時分別達到了峰值的4.58MPa 和28.44MPa。核殼結構增韌機理示意圖如圖6 所示。

圖6 核殼聚合物的增韌機理Fig. 6 The toughening mechanism of core-shell polymer

SONG 等[22]先用聯(lián)苯液晶聚酯（BLCP）和GO 進行接枝改性，然后再對環(huán)氧樹脂進行改性，研究發(fā)現(xiàn)將BLCP-GO 引入到環(huán)氧樹脂中可以顯著改善環(huán)氧樹脂復合材料的熱學和力學性能。當BLCP-GO質量分數(shù)達到1%后，環(huán)氧樹脂復合材料的抗彎強度、抗拉強度、沖擊強度和彎曲模量分別比純環(huán)氧樹脂都有所提高，增韌效果非常明顯。

劉括等[23]用N-甲基咪唑、氯代正丁烷和氟硼酸鈉作為原料成功制備了丁烷離子液體，將離子液體摻雜石墨烯制備了環(huán)氧復合材料。研究結果表明，加入少量的丁烷離子液體可使復合材料的沖擊強度由129kJ/m2提高到227kJ/m2，彎曲強度和拉伸強度也有所提高。熱分解溫度提高30℃左右，ILs-GNs對環(huán)氧樹脂的增韌效果明顯。近些年來石墨烯已經廣泛地應用到了環(huán)氧樹脂中。

宋彩雨等[24]將環(huán)氧基團與硅氧烷低聚物反應，研究制備了一種含有環(huán)氧基團的硅氧烷低聚物EES。利用合成低聚物增韌環(huán)氧樹脂，考察了改性后混合樹脂的外觀狀態(tài)、黏度、機械性能、玻璃化轉變溫度和熱穩(wěn)定性。結果表明：環(huán)氧基團增加了硅氧烷低聚物的反應，與環(huán)氧樹脂具有良好的相容性，能夠很好地增韌環(huán)氧樹脂。當EES 的使用量達到25 份時，環(huán)氧樹脂固化物的拉伸強度達到了21.03MPa，剪切強度比原來增長了140%，改性后的環(huán)氧樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的力學性能。含環(huán)氧基團硅氧烷低聚物EES 制備過程如圖7 所示。

圖7 含環(huán)氧基團硅氧烷低聚物EES 制備過程Fig. 7 The preparation process of siloxane oligomer EES containing epoxy group

6 展 望

隨著我國社會經濟的快速發(fā)展，環(huán)氧樹脂的產量和使用量正在逐年攀升，我國無論是生產還是使用都走在了世界前列，然而由于韌性較差其在很多場所滿足不了使用要求，近些年來在使用中往往進行增韌處理。環(huán)氧樹脂的增韌處理方法一直是廣大科研工作者的研究熱點。目前處理方法多種多樣，處理工藝各有不同，但是在將來的環(huán)氧樹脂增韌方法上首先要考慮盡量減少對環(huán)氧樹脂原有性能的破壞，增韌劑添加量要少，或者增韌處理后賦予環(huán)氧樹脂其它性能，另外低成本、無污染、處理工藝簡單、穩(wěn)定性好、力學性能優(yōu)良將是未來環(huán)氧樹脂增韌處理的必然要求。