王斌之 譚金峰 王克全 梁丹妮 劉保雙 史旭榮 張文輝 薛倩倩

(1.濰坊市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 濰坊 261041；2.天津雙允環(huán)?？萍加邢薰?，天津 300350；3.南開大學環(huán)境科學與工程學院，國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，天津 300350)

近年來，重污染天氣的頻發(fā)導(dǎo)致顆粒物，尤其是PM2.5備受關(guān)注[1-5]。PM2.5能降低大氣能見度，影響全球環(huán)境和氣候，危害人體健康[6-7]，研究其化學組成和污染來源十分必要。濰坊市地跨35°32′N～37°26′N、118°10′E～120°1′E，地扼山東內(nèi)陸腹地通往半島地區(qū)的咽喉，是歷史上著名的手工業(yè)城市。2015—2017年濰坊市PM2.5年均濃度呈逐年下降趨勢，但2017年P(guān)M2.5年均濃度仍然超標，污染形勢嚴峻。

濰坊市已開展了有關(guān)PM2.5的研究，但研究的關(guān)注點在顆粒物中的化學組分，尚未開展PM2.5的來源解析研究。杜逢慧等[8]發(fā)現(xiàn)濰坊市大氣顆粒物中重金屬的污染特征。劉芳等[9]研究了濰坊市大氣PM2.5中碳組分、水溶性無機離子和無機元素的污染特征。

濰坊市地勢西高東低，北臨渤海南靠黃海，地處山東內(nèi)陸與半島的過渡地段。本研究從濰坊市的過渡地理位置出發(fā)，研究其大氣環(huán)境中PM2.5的污染特征及其主要排放源。

為了解濰坊市PM2.5的主要來源，同時為制定大氣污染防治策略提供依據(jù)，本研究于2017年1—10月，分季節(jié)采集了濰坊市代表點位的PM2.5樣品，分析了PM2.5濃度及其化學組分特征，利用復(fù)合受體模型(化學質(zhì)量平衡(CMB)、CMB-Iteration模型)對濰坊市PM2.5進行來源解析，并將源解析結(jié)果同山東省內(nèi)陸和沿海城市進行對比。

1 研究方法

1.1 受體PM2.5樣品采集

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測規(guī)范(試行)》的規(guī)定，結(jié)合濰坊市自然地理、氣象等環(huán)境因素，以及工業(yè)布局、人口分布等社會經(jīng)濟特點，依托濰坊市中心城區(qū)及周邊現(xiàn)有自動監(jiān)測站，選取8個點位采集PM2.5樣品，受體采樣點位置和周邊情況見表1。

根據(jù)顆粒物在線濃度，同時考慮其排放源和氣象因素的季節(jié)性變化，每天連續(xù)采樣22 h(10：00至次日8：00)，采樣期間氣象條件見表2。選擇90 mm的聚丙烯濾膜分析無機元素，選擇90 mm的石英濾膜分析碳和離子組分。

1.2 源樣品采集

通過對濰坊市的基礎(chǔ)調(diào)研，確定需采集的源類，共采集城市揚塵樣品8個、土壤風沙塵樣品10個、建筑水泥塵樣品10個、煤煙塵樣品3個、鋼鐵塵樣品1個。采集到的開放源樣品(土壤風沙塵、城市揚塵、建筑水泥塵)為全粒徑樣品，需要將其自然晾干并過150目篩后，通過再懸浮采樣器對其進行濾膜采樣[10-11]，切割粒徑2.5 μm。

1.3 樣品分析

樣品的分析包括濾膜稱重和化學組分分析。濾膜稱重使用1/1 000 000天平(梅特勒WXTS26DU)，每個空白及樣品濾膜稱重2次以上，任意2次有效稱重的差值在±0.04 mg。化學組分包括碳組分、水溶性離子和元素，分別采用DRI 2001A型有機碳(OC)/元素碳(EC)分析儀、賽默飛戴安ICS-900型離子色譜儀、賽默飛ICAP-7400型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進行分析。分析每批樣品前需用標準溶液對儀器進行校正及空白試驗，分析方法見文獻[12]至[14]。

1.4 模型計算

源解析選擇復(fù)合受體模型(CMB、CMB-Iteration模型)。CMB模型假設(shè)存在對受體中大氣顆粒物有貢獻的若干源類，并且以下條件成立：(1)各源類所排放的顆粒物的化學組成有明顯的差別；(2)各源類所排放的顆粒物的化學組成相對穩(wěn)定；(3)各源類所排放的顆粒物之間沒有相互作用，在傳輸過程中的變化可被忽略[15-16]。基本原理公式如下：

表1 受體采樣點位置和周邊情況

表2 濰坊市采樣期間氣象條件

(1)

式中：Ci為受體大氣顆粒物中化學組分i的測量值，μg/m3；Fij為第j類源顆粒物中化學組分i的測量值，g/g；Sj為第j類源貢獻的質(zhì)量濃度計算值，μg/m3。

CMB-Iteration模型可解決二次有機碳(SOC)的估算問題，通過嵌套的迭代估算法對受體中OC含量進行修正，直到將受體中SOC全部扣除(達到收斂要求)[17-18]，重構(gòu)CMB模型的受體成分化學組成，使之與源成分譜更匹配。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5濃度時空變化特征

采樣期間，PM2.5年平均質(zhì)量濃度為79 μg/m3，秋冬季較高、春夏季較低，季節(jié)變化具體表現(xiàn)為冬季(106 μg/m3)>秋季(71 μg/m3)>春季(68 μg/m3)>夏季(65 μg/m3)。從空間分布來看，峽山水庫PM2.5較低(70 μg/m3)，這是因為該點位周邊無明顯排放源；坊子郵政和市環(huán)保局PM2.5處于中間水平，分別為77、78 μg/m3；寒亭監(jiān)測站、XH集團、濰城區(qū)監(jiān)測站、朱劉小學PM2.5均超過80 μg/m3，分別為81、83、85、86 μg/m3。

2.2 化學組分變化特征

圖1 PM2.5中主要化學組分質(zhì)量濃度和質(zhì)量分數(shù)Fig.1 The mass concentrations and contents of chemical species in PM2.5

圖2 不同季節(jié)PM2.5中主要化學組分的質(zhì)量濃度和質(zhì)量分數(shù)Fig.2 The mass concentrations and contents of chemical species in PM2.5 during different seasons

2.3 PM2.5來源解析

將煤煙塵、城市揚塵、土壤風沙塵、建筑水泥塵、鋼鐵塵等源樣品的分析結(jié)果通過加權(quán)平均構(gòu)建本地化源成分譜，以純硫酸銨和純硝酸銨作為二次硫酸鹽和二次硝酸鹽的源成分譜[23]，機動車源譜來自文獻[24]，同時將受體化學組分的濃度平均值及其標準偏差納入復(fù)合受體模型進行計算，得到了PM2.5的源解析結(jié)果。

2.3.1 常規(guī)源解析結(jié)果

常規(guī)源解析表明：春季，煤煙塵、建筑水泥塵、二次硝酸鹽和機動車塵是主要的貢獻源類，分擔率分別為19.2%、16.2%、15.6%和14.7%；夏季，二次硝酸鹽、二次硫酸鹽和機動車塵是主要的貢獻源類，分擔率分別為18.9%、18.5%和17.1%；秋季，二次硝酸鹽、煤煙塵和機動車塵是主要的貢獻源類，分擔率分別為21.9%、18.6%和18.5%；冬季，煤煙塵、機動車塵和二次硝酸鹽是主要的貢獻源類，分擔率分別為19.6%、19.0%和12.9%。機動車塵在各季節(jié)分擔率均較高；煤煙塵在冬季、秋季和春季的分擔率較高；二次硫酸鹽的分擔率在夏季較高；二次硝酸鹽在各季節(jié)分擔率均較高，相對冬季最低；建筑水泥塵在春季的分擔率較高；鋼鐵塵的分擔率在各季節(jié)均較低。

為研究濰坊市與山東省其他城市PM2.5來源的差異，將源類進行合并，城市揚塵、土壤風沙塵、建筑水泥塵合為開放源，二次硫酸鹽、二次硝酸鹽和SOC合為二次粒子，煤煙塵、鋼鐵塵、生物質(zhì)燃燒、工業(yè)源合為燃燒源，對比濰坊市與內(nèi)陸城市(泰安市[25]、菏澤市[26]、淄博市[27])、沿海城市(煙臺市[28]、青島市[29])PM2.5來源解析結(jié)果，結(jié)果見表3。濰坊市源解析結(jié)果總體介于沿海城市和內(nèi)陸城市之間。沿海城市二次粒子的分擔率高于內(nèi)陸城市，燃燒源的分擔率總體低于內(nèi)陸城市；濰坊市二次粒子和燃燒源的分擔率介于沿海和內(nèi)陸之間，與其地理位置特征相符。由于各研究使用的模型不同、研究時段有差異，不同城市的基礎(chǔ)情況及能源結(jié)構(gòu)等也不同，源解析結(jié)果的比較有待深入研究。

2.3.2 綜合和精細化來源解析

二次粒子主要由一次源排放的氣態(tài)前體物(SO2、NOx和VOCs等)轉(zhuǎn)化而來，歸根究底仍來自一次源。在常規(guī)源解析的基礎(chǔ)上，根據(jù)不同污染源的氣態(tài)前體物排放量，將二次粒子的貢獻進行分解，合并到相應(yīng)的一次源類；將土壤風沙塵和建筑塵合并成揚塵，得到的源解析結(jié)果稱之為綜合源解析結(jié)果。主要污染源的排放量及二次粒子分配系數(shù)見表4。

僅考慮本地排放的情況下，燃煤是全年綜合來源解析結(jié)果中首要的貢獻源類，分擔率達到36.0%；其次是機動車塵和揚塵，分擔率分別為25.4%和21.8%。工藝過程源對PM2.5的貢獻較低(3.9%)。該綜合源解析結(jié)果只考慮了本地排放，但周邊省市的PM2.5排放對濰坊市存在一定傳輸影響，同時濰坊市也會向周邊進行傳輸。與周邊城市的相互傳輸、排放量統(tǒng)計中的不確定性等會給解析結(jié)果帶來一定誤差。

為得到更精細化的源解析結(jié)果，根據(jù)煙粉塵排放量對綜合源解析結(jié)果進行了重新分配，不同車型和燃煤源的煙粉塵排放量和分配系數(shù)見表5，揚塵重新分解成土壤風沙塵和建筑水泥塵。

表3 濰坊市PM2.5來源解析結(jié)果與其他城市對比1)

注：1)濰坊市、泰安市、煙臺市、青島市采用CMB模型擬合；菏澤市、淄博市采用正定矩陣因子分解模型(PMF)擬合。

表4 主要污染源的排放量及二次粒子分配系數(shù)

表5 機動車和燃煤源的排放量及分配系數(shù)

精細化源解析表明：煤煙塵是首要的貢獻源類，其分擔率達到36.0%，其中電廠、工業(yè)、民用燃煤的分擔率分別為14.4%、18.0%和3.6%；機動車塵的分擔率達到25.4%，其中載客、載貨、其他汽車的分擔率分別是6.3%、14.0%和5.1%；揚塵中土壤風沙塵、建筑水泥塵的分擔率分別為10.1%和11.7%；工藝過程的貢獻相對較低(3.9%)。

本研究根據(jù)煙粉塵排放量對部分污染源進行了分配，是精細化源解析的一次嘗試。分配系數(shù)除考慮煙粉塵排放量，是否還要考慮氣態(tài)前體物、車輛保有量等，這些問題有待進一步研究。

3 結(jié) 論

(1) 濰坊市PM2.5濃度具有季節(jié)差異和空間差異。季節(jié)差異表現(xiàn)為冬季>秋季>春季>夏季。空間差異表現(xiàn)為：峽山水庫PM2.5較低；坊子郵政和市環(huán)保局PM2.5處于中間水平，寒亭監(jiān)測站、XH集團、濰城區(qū)監(jiān)測站、朱劉小學PM2.5較高。

(3) 常規(guī)源解析表明：機動車塵在各季節(jié)分擔率均較高；煤煙塵在冬季、秋季和春季的分擔率較高；二次硫酸鹽的分擔率在夏季較高；二次硝酸鹽在各季節(jié)分擔率均較高，相對冬季最低；建筑水泥塵在春季的分擔率較高；鋼鐵塵的分擔率在各季節(jié)均較低。濰坊市源解析結(jié)果總體介于沿海城市和內(nèi)陸城市之間。

(4) 精細化源解析表明：煤煙塵是首要的貢獻源類，其分擔率達到36.0%，其中電廠、工業(yè)、民用燃煤的分擔率分別為14.4%、18.0%和3.6%；機動車塵的分擔率達到25.4%，其中載客、載貨、其他汽車的分擔率分別為6.3%、14.0%和5.1%；揚塵中土壤風沙塵、建筑水泥塵的分擔率分別為10.1%和11.7%；工藝過程的貢獻相對較低(3.9%)。