潘 陽(yáng) 支忠祥 牛承鑫 陸雪琴,2 甄廣印,3#

(1.華東師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海市城市化生態(tài)過(guò)程與生態(tài)恢復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200241；2.崇明生態(tài)研究院，上海 200062；3.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092)

厭氧消化是處理生物質(zhì)廢物最常用的技術(shù)之一，該技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)廢物的減量化和穩(wěn)定化，而且可以生成生物質(zhì)能來(lái)緩解能源危機(jī)[1]。但是傳統(tǒng)厭氧消化存在固體停留時(shí)間(SRT)、微生物停留時(shí)間(MCRT)、水力停留時(shí)間(HRT)無(wú)法分離，消化過(guò)程不穩(wěn)定等技術(shù)缺陷，造成處理效果不佳。厭氧膜生物反應(yīng)器(AnMBRs)通過(guò)引入膜系統(tǒng)，可以截留幾乎所有微生物和固體物質(zhì)，從而克服了傳統(tǒng)厭氧消化的諸多缺陷，在提高處理效果的同時(shí)也增強(qiáng)了能源回收效率，還兼?zhèn)湮勰酀饪s的作用[2-3]。因此，AnMBRs應(yīng)用于剩余污泥、餐廚垃圾等生物質(zhì)厭氧能源化的研究逐漸受到關(guān)注。但是，AnMBRs最大的難題——膜污染問(wèn)題阻礙了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。研究學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量研究，通過(guò)膜改性、結(jié)構(gòu)改造、運(yùn)行參數(shù)調(diào)整、與其他工藝結(jié)合等來(lái)控制或緩解膜污染[4-5]。隨著AnMBRs的多元化應(yīng)用，有必要對(duì)其研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)和分析，為AnMBRs工程應(yīng)用和未來(lái)發(fā)展提供理論和技術(shù)參考。因此，本研究首先介紹了AnMBRs的主要功能，梳理其運(yùn)行機(jī)理概況；其次，對(duì)AnMBRs的多元化應(yīng)用進(jìn)行闡述，分析其優(yōu)勢(shì)和不足；然后，分析和討論膜污染成因過(guò)程和機(jī)制，并概述了膜污染防控與膜清洗技術(shù)；最后，展望了微生物電催化系統(tǒng)(BES)-AnMBRs組合工藝的可行性和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 運(yùn)行機(jī)理

AnMBRs是膜過(guò)濾單元結(jié)合厭氧生物處理系統(tǒng)的一種新型處理技術(shù)。根據(jù)膜組件和厭氧反應(yīng)器組合放置方式的不同，可以將其分為一體式(內(nèi)置式、浸沒(méi)式)AnMBRs和分體式(外置式)AnMBRs。盡管結(jié)合了膜系統(tǒng)，AnMBRs仍屬于厭氧消化領(lǐng)域。其基本工作原理即為厭氧消化的4個(gè)階段：水解階段、酸化階段、乙酸化階段和產(chǎn)甲烷階段[6]。在發(fā)酵細(xì)菌、互補(bǔ)性產(chǎn)乙酸菌、同型產(chǎn)乙酸菌、乙酸產(chǎn)甲烷菌等微生物之間的協(xié)同作用下，AnMBRs可以有效地進(jìn)行厭氧消化和甲烷生產(chǎn)。甲烷的產(chǎn)生途徑主要有兩種，其中約75%的甲烷產(chǎn)生來(lái)自于乙酸脫羧(CH3COOH+H2O→CH4+H2CO3)，其余25%來(lái)自二氧化碳和氫氣(CO2+4H2→CH4+2H2O)[7]。同時(shí)，值得注意的是，在厭氧消化第2和第3階段會(huì)有氫氣產(chǎn)生，近期部分學(xué)者也開(kāi)始針對(duì)AnMBRs產(chǎn)氫過(guò)程進(jìn)行了研究[8]。NOBLECOURT等[9]在黑暗條件下，控制pH在5.2～7.0來(lái)增強(qiáng)產(chǎn)乙酸、丁酸，定向培養(yǎng)并優(yōu)化產(chǎn)氫細(xì)菌，從而進(jìn)一步提高氫氣產(chǎn)率。不過(guò)由于氫氣產(chǎn)生的條件嚴(yán)格，AnMBRs產(chǎn)甲烷仍是其在產(chǎn)氣上的最主要應(yīng)用。此外，產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)速度緩慢是傳統(tǒng)厭氧消化的主要不足，而AnMBRs通過(guò)膜細(xì)微孔徑對(duì)微生物進(jìn)行截留，克服了該缺點(diǎn)，促進(jìn)相關(guān)厭氧微生物的生長(zhǎng)、繁殖以及優(yōu)勢(shì)菌種的富集，從而極大提高了厭氧消化效率。同樣，膜孔也會(huì)對(duì)細(xì)菌、膠體等大分子顆粒物進(jìn)行截留。對(duì)于不同類型的膜組件，其對(duì)污染物的截留效果也會(huì)有所不同[10-11]，如表1所示。

2 多元化應(yīng)用

20世紀(jì)70年代，GRETHLEIN[12]首次將化糞池作為厭氧消化池，結(jié)合平板膜組件，來(lái)探究處理生活污水的效果，這是外置式AnMBRs結(jié)構(gòu)最初的應(yīng)用形式。隨后在20世紀(jì)80年代末，YAMAMOTO等[13]將膜組件浸入曝氣池中來(lái)研究其對(duì)廢水的處理效果，在保持高出水水質(zhì)的同時(shí)，也解決了外置式AnMBRs運(yùn)行的高能耗等問(wèn)題。AnMBRs在能耗上的改良使其得到了更多關(guān)注[14]。其后，經(jīng)過(guò)不斷研究、改進(jìn)和完善，AnMBRs適用的處理領(lǐng)域越來(lái)越廣泛。在基礎(chǔ)的廢水處理領(lǐng)域，HUANG等[15]的研究結(jié)果表明，AnMBRs處理廢水的COD去除率達(dá)到了97%以上，而且甲烷產(chǎn)量(基于COD計(jì)算，下同)也高達(dá)(0.250±0.041) L/g。CHEN等[16]利用AnMBRs處理廢水，COD平均去除率為96.7%，甲烷產(chǎn)量為0.21 L/g。研究人員也開(kāi)始將AnMBRs引入難降解廢水處理領(lǐng)域。HUANG等[17]采用浸沒(méi)式AnMBRs處理含β-內(nèi)酰胺類抗生素的制藥廢水，COD去除率最高可達(dá)94%，甲烷產(chǎn)量為0.151～0.242 L/g。ZAYEN等[18]利用外置式AnMBRs處理垃圾滲濾液，COD去除率也達(dá)到了92.97%±1.29%，生物產(chǎn)氣量(基于COD計(jì)算，下同)為0.39 L/g。此外，AnMBRs在高含固生物質(zhì)廢物厭氧處理領(lǐng)域也取得了優(yōu)異效果。HAFUKA等[19]476以污泥為基質(zhì)，在SRT 34 d、有機(jī)負(fù)荷率(OLR，基于COD計(jì)算)2.2 g/(L·d)的條件下，COD去除率高達(dá)98%，生物產(chǎn)氣量為0.08 L/g。MEABE等[20]采用AnMBRs處理污泥，在35、55 ℃時(shí)，OLR分別為4.6、6.4 g/(L·d)，去除率均高達(dá)98%，甲烷產(chǎn)量達(dá)到0.245 L/g，不僅實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)器的高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，且消化污泥較連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTR)更為穩(wěn)定、含固率更高。日本久保田公司采用浸沒(méi)式AnMBRs處理食品廢物，也得到了良好的處理效果，最大進(jìn)料懸浮物質(zhì)量濃度達(dá)40 g/L，且反應(yīng)器體積可縮小至傳統(tǒng)厭氧消化體系的1/5～1/3，對(duì)應(yīng)的OLR也提升了3～5倍[21]。盡管AnMBRs較傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器有諸多優(yōu)勢(shì)，但也存在著低氨氮去除率、高毒性和高鹽度抑制等問(wèn)題。其中，最值得注意的仍然是膜污染問(wèn)題，這直接限制了AnMBRs長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行；同時(shí)，洗膜、換膜的經(jīng)濟(jì)成本也在很大程度上限制了AnMBRs的廣泛應(yīng)用[22-27]。

表1 不同膜組件的截留效果

3 膜污染防控及清洗技術(shù)

3.1 成因分析和污染機(jī)理

膜污染一般是由于進(jìn)樣基質(zhì)中的各種成分之間以及這些成分和膜表面之間的復(fù)雜物理、化學(xué)和生物相互作用引起的[28]。膜特性(孔徑、材質(zhì)、表面形態(tài)、疏水性、截留分子量等)、操作條件(HRT、SRT、溫度等)和污泥特性(COD、毒性等)等都是膜污染的影響因素[29]。在不同研究或應(yīng)用中，由于其膜特性、操作條件、反應(yīng)器構(gòu)型以及進(jìn)樣基質(zhì)等的多樣性，膜污染的行為和機(jī)理都會(huì)有所變化。但是，膜污染基本成因和機(jī)理都是類似的。

膜污染機(jī)理可以概括為以下幾類[30]：膜孔堵塞；可溶性化合物、生物污垢吸附；濾餅層變化。在進(jìn)樣基質(zhì)中，都會(huì)含有大量顆粒物、鹽分和微生物等污染物。部分污染物的尺寸低于所用膜過(guò)濾孔徑，從而會(huì)容易滲透并阻塞膜孔；而一些大于膜過(guò)濾孔徑的污染物會(huì)被截留在AnMBRs內(nèi)部，并吸附在膜表面，其中一些沉積的膠體和可溶性產(chǎn)物會(huì)起到一定的調(diào)節(jié)作用，促進(jìn)濾餅層的形成、延伸和加厚。MENG等[31]研究表明，有機(jī)膠體、溶解性有機(jī)物如溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)或胞外聚合物(EPS)、鹽分等的協(xié)同作用是造成膜污染和膜堵塞的重要原因。LIN等[32]也證實(shí)了細(xì)膠粒、束縛型EPS及無(wú)機(jī)鹽分在膜污染中的重要角色，并進(jìn)一步指出，細(xì)膠粒在膜表面的黏附以及特定微生物菌落的繁殖是膜污染的始作俑者，為膜濾餅的形成和膜污染提供了條件。因此，各種污染物間相互作用會(huì)引起顯著的膜污染，從而導(dǎo)致通量下降、膜壓升高，繼而使得反應(yīng)器運(yùn)行性能惡化。在以污泥為基質(zhì)的實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器運(yùn)行90 d后，跨膜壓差達(dá)到25 kPa，膜通量也降低了80%以上，嚴(yán)重的膜污染還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器運(yùn)行失敗[19]476。

3.2 膜污染原位防控技術(shù)

作為膜技術(shù)研發(fā)和推廣的絆腳石，膜污染識(shí)別與防控技術(shù)的研發(fā)顯得尤為重要，并與膜技術(shù)的開(kāi)發(fā)與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用相伴、共生。因此，研究學(xué)者相繼探討和開(kāi)發(fā)了多種膜污染原位防控技術(shù)。膜污染原位防控技術(shù)主要可以劃分為兩類：物理法和化學(xué)法。典型的物理法為曝氣和反沖洗，通過(guò)對(duì)膜組件表面膜污染物的沖刷或反沖來(lái)減緩膜污染速率和程度，通常與其他處理方法連用。在線超聲法作為一種新穎的物理處理方法，近年來(lái)也得到了廣泛的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。XU等[33]通過(guò)構(gòu)建在線超聲-AnMBRs系統(tǒng)，試圖實(shí)現(xiàn)膜污染的原位防控，在超聲波密度0.3～0.5 W/cm2、超聲1 min/間隔10 min時(shí)，過(guò)濾阻力維持在2.65×1013m-1以下，對(duì)照組為1.043×1014m-1。但在線超聲除污效果有限，僅可處理膜表面部分疏松型污染濾餅層，對(duì)緊密型、富含EPS的黏附濾餅層影響甚微。同時(shí)，超聲輻射過(guò)高會(huì)對(duì)厭氧細(xì)菌活動(dòng)產(chǎn)生負(fù)面影響，并導(dǎo)致膜組件損傷[34]?？傮w而言，單一的物理法很難達(dá)到反應(yīng)器運(yùn)行的膜垢去除要求，并且會(huì)對(duì)膜組件本身造成一定損壞。化學(xué)法主要是添加吸附劑、絮凝劑或其他化學(xué)藥劑來(lái)減少結(jié)垢。HU等[35]將活性炭應(yīng)用到AnMBRs中，發(fā)現(xiàn)粉末活性炭可有效吸附液相膠體顆粒和高分子有機(jī)物，降低跨膜壓差，提高膜通量，并較對(duì)照組COD去除率提高22.4%。同時(shí)，YANG等[36]進(jìn)一步表明，投加活性炭吸附劑可削減25%的膜清洗和更換費(fèi)用。此外，YU等[37]探討了絮凝劑聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺對(duì)膜污染防治的影響，發(fā)現(xiàn)聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺都可以顯著減緩膜污染，但劑量過(guò)高則會(huì)抑制污泥甲烷化性能?；瘜W(xué)法雖然效果較好，但其初始成本、生命周期環(huán)境影響、二次污染等也是很大的限制因素，所以開(kāi)發(fā)溫和、環(huán)境友好、低成本的化學(xué)藥劑是其主要發(fā)展方向。未來(lái)的膜污染防控技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)當(dāng)在不損壞膜組件、無(wú)二次污染的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考慮加強(qiáng)去污效果和降低使用成本，從而最大程度優(yōu)化AnMBRs的實(shí)際應(yīng)用。

3.3 膜污染異位清洗技術(shù)

現(xiàn)有的膜污染原位防控技術(shù)只能減緩膜污染速率，但無(wú)法避免膜污染的形成。因此，在AnMBRs長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，通常會(huì)進(jìn)行異位清洗，來(lái)最大程度地去除膜垢、恢復(fù)膜初始性質(zhì)，從而保證AnMBRs的高效運(yùn)行。常見(jiàn)的物理法主要是擦拭，可以使用海綿對(duì)膜表面濾餅層污染物進(jìn)行清洗，一般與化學(xué)清洗方法連用?；瘜W(xué)法是主要的除膜垢方法，可以高效去除有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物，常用的化學(xué)清洗液為次氯酸鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～2.0%)、檸檬酸溶液(10 g/L)。但化學(xué)藥劑的使用，也會(huì)不可避免地對(duì)膜組件造成一定損壞。為了加強(qiáng)清洗的無(wú)害性和高效性，生物法開(kāi)始得到關(guān)注，即通過(guò)添加蛋白酶、表面活性劑等來(lái)加強(qiáng)對(duì)膜表面有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物的去除。POELE等[38]在25～30 ℃條件下，利用蛋白酶清洗受污染的膜組件，發(fā)現(xiàn)清洗后可實(shí)現(xiàn)膜通量的完全恢復(fù)。但是，高應(yīng)用成本成為了生物法最顯著的限制性因素。此外，相對(duì)于原位防控技術(shù)而言，盡管異位清洗技術(shù)達(dá)到了更佳的膜污染去除效果，但其也相對(duì)增加了操作的復(fù)雜性，增加了經(jīng)濟(jì)成本。因此，膜污染防控及清洗技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)，仍然是加強(qiáng)膜污染原位防控、減少膜清洗次數(shù)，從而最大程度實(shí)現(xiàn)AnMBRs運(yùn)行的簡(jiǎn)易化和高效化。

4 發(fā)展前景

通過(guò)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和膜特性的改善來(lái)減輕膜污染程度和提高出水水質(zhì)以及強(qiáng)化能源回收是AnMBRs的主要研究方向之一[39]。BES作為近幾年新興的一種生物質(zhì)能源化技術(shù)，已經(jīng)在污水氫能源回收或與傳統(tǒng)型厭氧消化體系(如CSTR、上流式厭氧污泥床(UASB)等)耦合聯(lián)用[40]方面均取得了優(yōu)異的效果。因此，微生物電催化技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)的結(jié)合引起了產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界廣泛的研究。

在AnMBRs中引入BES來(lái)提升其出水水質(zhì)，緩解膜污染以及同步強(qiáng)化能源回收速率是有前景、有價(jià)值的一種改進(jìn)方法。但值得注意的是，有關(guān)BES-AnMBRs組合工藝的研究仍然較少。所以，下文將在已有相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合其他處理技術(shù)和BES聯(lián)合的研究，對(duì)BES-AnMBRs組合工藝進(jìn)行分析，以期為AnMBRs未來(lái)發(fā)展提供一定的參考。

4.1 電場(chǎng)特性分析

BES具備低壓電場(chǎng)的特性，研究學(xué)者通過(guò)探討低壓電場(chǎng)對(duì)膜污染防控的影響，發(fā)現(xiàn)借助外加電壓的排斥力，可以使負(fù)電性活性污泥及膜污染物得到排擠和去除，從而達(dá)到緩解膜污染的目的[41]。AKAMATSU等[42]以碳布為電極，設(shè)計(jì)出膜-碳布耦合組件，結(jié)果表明反應(yīng)器抗污性能與電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，高強(qiáng)度電場(chǎng)可以有效剝離膜表面污染物，達(dá)到去污和防污的目的。SUN等[43]也發(fā)現(xiàn)添加電場(chǎng)可以增強(qiáng)微生物的活性和污泥表面電荷，從而降低膜表面形成的污泥餅層的穩(wěn)定性和致密性。TAFTI等[44]進(jìn)一步指出，外加電場(chǎng)的引入，不僅有利于膜污染防控，同時(shí)也可強(qiáng)化膜反應(yīng)器對(duì)COD、氨氮、磷等的去除。

4.2 生物電化學(xué)特性分析

此外，基于微生物電催化作用，陽(yáng)極會(huì)氧化分解有機(jī)物，從而釋放質(zhì)子和電子，并在外電勢(shì)(0.2～0.8 V)作用下，將陽(yáng)極聚集的電子輸送至陰極，通過(guò)陰極電活性微生物的誘導(dǎo)作用，催化還原二氧化碳，實(shí)現(xiàn)二氧化碳甲烷化和生物氣原位升級(jí)提純，從而促進(jìn)二氧化碳減排，提高能源回收效率[48-50]。ZHEN等[51]將UASB與BES聯(lián)用，甲烷產(chǎn)量提高了10.1%。KATURI等[52]通過(guò)結(jié)合微生物電解池和AnMBRs來(lái)處理低濃度廢水，在0.7 V的施加電壓下，底物能量回收率可高達(dá)71%，同時(shí)促使氫氣向甲烷的轉(zhuǎn)化，甲烷體積分?jǐn)?shù)提高至83%，遠(yuǎn)高于常規(guī)厭氧消化產(chǎn)氣中的甲烷體積分?jǐn)?shù)(60%～75%)。

4.3 影響因素分析

BES-AnMBRs組合工藝潛在的主要影響因素如下：其一，電極特性(包括構(gòu)型、材料、表面形貌、電導(dǎo)特性、微生物兼容性等)。CHEN等[53]在微生物電解池中將傳統(tǒng)的石墨氈電極和改造后的層狀波紋碳電極進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)層狀波紋碳的電流密度比傳統(tǒng)的石墨氈增加了4倍，大大改善了運(yùn)行效率。CHEN等[54]報(bào)道材料的表面功能化(金屬沉積、異質(zhì)結(jié)的構(gòu)造)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化(元素?fù)诫s和微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì))等都對(duì)電子傳遞效率有影響，從而顯著影響運(yùn)行效果。其二，膜特性。YUAN等[55]發(fā)現(xiàn)使用不同種類的膜(動(dòng)態(tài)膜、超濾膜、正向滲透膜)，BES的運(yùn)行效果會(huì)有所不同。此外，污泥特性、膜反應(yīng)器構(gòu)造、膜組件特性等也會(huì)影響B(tài)ES-AnMBRs的運(yùn)行效果。LIU等[56]研究報(bào)道BES的誘導(dǎo)調(diào)控行為是一個(gè)由電活性微生物為核心驅(qū)動(dòng)媒介的涉及生物、界面物理、電化學(xué)等多重因素的多相復(fù)雜型生物電化學(xué)過(guò)程。因此，BES-AnMBRs組合工藝仍有很多方面需要進(jìn)行補(bǔ)充和完善，才能形成一個(gè)完整的工藝體系。

近年來(lái)，關(guān)于BES-AnMBRs組合工藝的研究較少，且方向較為單一，多集中于電極材料和膜組件方面，關(guān)于不同電極材料、不同膜組件結(jié)構(gòu)、不同基質(zhì)類型等在同一或不同實(shí)驗(yàn)條件下的對(duì)比研究仍未有所涉及。所以，未來(lái)可以開(kāi)展電極材料制備、表面精準(zhǔn)修飾、構(gòu)型適度改造、膜組件結(jié)構(gòu)調(diào)整等研究工作，優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，強(qiáng)化厭氧能源回收效率，確保該組合體系穩(wěn)定化、系統(tǒng)化、高效化運(yùn)行。同時(shí)，強(qiáng)化土著厭氧微生物與新生代電活性功能菌間的協(xié)作關(guān)系，提高電極界面及微生物種間、種內(nèi)的電子傳遞效率，也是未來(lái)發(fā)展所需考慮的重點(diǎn)。

5 結(jié) 語(yǔ)

AnMBRs作為一種新型厭氧技術(shù)，不僅可以高效處理廢水、污泥、餐廚垃圾等，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的，而且可以強(qiáng)化生物能的回收(以甲烷、氫氣等形式)，有利于緩解能源危機(jī)。目前，膜污染仍然是制約AnMBRs應(yīng)用與推廣的重要限制因素。膜污染是一種多相復(fù)雜過(guò)程，影響因素眾多。有效控制膜污染，實(shí)現(xiàn)AnMBRs長(zhǎng)期穩(wěn)定高效運(yùn)行，是AnMBRs推廣應(yīng)用的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

除了膜污染防控與膜清洗技術(shù)以外，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和改善膜特性來(lái)減輕膜污染程度，提高出水水質(zhì)以及強(qiáng)化能源回收也是AnMBRs的主要研究方向。BES-AnMBRs組合工藝作為一種新興工藝，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。為進(jìn)一步確保該組合體系穩(wěn)定化、系統(tǒng)化、高效化運(yùn)行，未來(lái)可以開(kāi)展電極材料制備、表面精準(zhǔn)修飾、構(gòu)型適度改造、膜組件結(jié)構(gòu)調(diào)整等研究工作，加強(qiáng)微生物種間協(xié)作，提高電子傳遞效率。