王斯琪

(沈陽建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168)

紡織印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、堿性大、水質變化大等特點［1－3］，F(xiàn)enton 試劑法是有效處理難降解印染廢水的方法之一。但傳統(tǒng)的Fenton試劑法對H2O2的利用率較低，反應的pH值范圍較窄;反應后的溶液中含有大量Fe2+和Fe3+，對鐵離子的去除會產(chǎn)生大量鐵泥，形成二次污染;催化劑不可再生，提高了處理過程的成本［4］。非均相Fenton反應體系不但能解決這些問題，還能在外界因素輔助強化的條件下更有效地去除難降解有機污染物［5－6］。例如超聲波強化 Fenton法、紫外線強化Fenton法、微波強化Fenton法等能夠使H2O2分解產(chǎn)生更多的·OH，既提高Fenton試劑的氧化能力，又減少試劑的用量，從而降低成本。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

孔雀石綠、重鉻酸鉀、硫酸鋁鉀、鉬酸銨、硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、七水合硫酸亞鐵、五水硫酸銅、30%H2O2、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、稀硫酸、稀鹽酸等，均為分析純。

1.2 試驗儀器與裝置

電子分析天平、六聯(lián)動攪拌機、鼓風干燥箱、數(shù)顯式pH計、ZR4－6型六聯(lián)動攪拌機。

1.3 試驗水樣

配制孔雀石綠濃度為200 mg/L的模擬印染廢水作為試驗水樣，初始COD為351 mg/L。

1.4 分析方法

COD:采用快速密閉消解法測定;孔雀石綠:采用紫外可見分光光度計在617 nm處測定。

1.5 試驗方法

將Fe2+和Cu2+作為活性組分，負載到經(jīng)過預處理的凹凸棒土(ATP)和活性炭(AC)的混合載體上，制備成Fe－Cu/ATP－AC復合非均相催化劑。

向若干500 mL燒杯中倒入100 mL水樣，用HCl或NaHCO3調(diào)節(jié)pH值，再分別投加復合非均相催化劑和30%H2O2溶液，形成非均相Fenton體系。在攪拌機上攪拌，使其充分反應，靜沉一段時間后取上清液檢測，考察各試驗因素對處理效果的影響。

2 結果與討論

2.1 pH對處理效果的影響

將各試驗水樣調(diào)節(jié)至不同的pH值后，先投加m(ATP)∶m(AC)=1 ∶1、n(Fe)∶n(Cu)=1∶1的Fe－Cu/ATP－AC復合非均相催化劑0．2 g，再加入0．22 mL H2O2，機械攪拌60 min。從圖1可以看出，pH值在2～7內(nèi)，非均相Fenton體系對孔雀石綠和COD有良好的去除效果;當pH值為4時，去除率達到最佳，分別為93．24%和80．4%。

圖1 pH對去除效果的影響Fig．1 Influence of pH on treatment effect

Fe－Cu/ATP－AC非均相催化劑有效拓寬了反應的pH范圍，這是因為酸改性后的ATP，其陽離子具有可交換性，外界的H+會置換出ATP層間部分K+、Ca2+、Mg2+和Na+等離子，使反應位點呈酸性［7］。

2.2 ATP與AC質量比對處理效果的影響

調(diào)節(jié)試驗水樣pH值為4，投加n(Fe)∶n(Cu)=1∶1、ATP與AC質量比不同的Fe－Cu/ATP－AC復合非均相催化劑 0．2 g，再加入 0．22 mL H2O2，攪拌60 min。隨著反應時間的延長，不同催化劑構成的非均相Fenton體系的處理效能均有所增強，見圖2、圖3。當ATP與AC質量比為2∶1時，孔雀石綠和COD去除率最高，分別為91．34%和84．21%。

圖2 ATP與AC質量比對孔雀石綠處理效果的影響Fig．2 Influence of the mass ratio of ATPto AC on treatment effect of malachite green

圖3 ATP與AC質量比對COD處理效果的影響Fig．3 Influence of the mass ratio of ATP to AC on treatment effect of COD

由于催化劑中有一定量的活性炭，高溫煅燒后會產(chǎn)生一定的氣孔，增加催化劑的比表面積［8］，避免了顆粒催化劑燒結成致密的球體，催化劑的催化效果得到提高，但AC加入量過多會對顆粒催化劑的強度及穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。綜合分析后，確定m(ATP)∶m(AC)為2∶1。

2.3 Fe與Cu摩爾比對處理效果的影響

調(diào)節(jié)試驗水樣pH值為4，分別投加m(ATP)∶m(AC)=2∶1、Fe與 Cu摩爾比不同的 Fe－Cu/ATP－AC復合非均相催化劑0．2 g，再加入0．22 mL H2O2，機械攪拌60 min。隨著Fe含量的增大，孔雀石綠和COD去除率均呈現(xiàn)先升高再緩慢降低的趨勢。n(Fe)∶n(Cu)為2∶1時，孔雀石綠和COD去除率最佳，分別為92．21%和83．92%。

圖4 Fe與Cu摩爾比對處理效果的影響Fig．4 Influence of the molar ratio of Fe to Cu on treatment effect

少量銅離子的存在對反應體系氧化能力有促進作用，銅離子過多反而會抑制反應。當鐵銅摩爾比為1∶5即銅離子濃度過高時，對COD的去除效果最差。這是因為可變價金屬銅離子既可催化引發(fā)自由基反應，也可加速鏈的中止，發(fā)生負催化反應:OOR+Cu+→ROOCu2+［9］。

2.4 催化劑投加量對處理效果的影響

當試驗水樣pH值為4，投加不同量m(ATP)∶m(AC)=2∶1、n(Fe)∶n(Cu)=2∶1的 Fe－Cu/ATP－AC復合非均相催化劑，再加入 0．22 mLH2O2，機械攪拌60 min。從圖5可以看出，隨著催化劑投加量的增大，孔雀石綠去除率在迅速升高而后基本保持不變，COD去除率則表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當催化劑投加量為0．2 g時，去除率最高，分別為93．38%和79．12%。

圖5 催化劑投加量對處理效果的影響Fig．5 Influence of catalyst dosage on treatment effect

催化劑中的Fe2+與Cu2+存在協(xié)同作用，Cu2+會與體系中的·O2H反應生成Cu+，Cu+可以將Fe3+還原為Fe2+，同時生成Cu2+，形成循環(huán)反應體系［10］。新生成的 Fe2+重新與 H2O2反應，Cu2+再次用于還原Fe3+。催化劑加入量過小時，·OH生成過少，不利于·O2H的生成，阻礙了Cu+對Fe3+的還原，降低反應效果。催化劑加入過多，會快速耗盡溶液中的H2O2分子，·OH量會逐漸耗盡，而氧化分解孔雀石綠分子過程中生成的中間產(chǎn)物來不及進一步氧化分解，提高了COD濃度，使其去除率下降。

2.5 H2 O2投加量對處理效果的影響

當試驗水樣pH值為4，m(ATP)∶m(AC)=2∶1、n(Fe)∶n(Cu)=2∶1的 Fe－Cu/ATP－AC復合非均相催化劑投加量為0．2 g時，加入不同體積的H2O2并機械攪拌60 min。提高H2O2的投加量，產(chǎn)生更多的·OH，提升了去除效果;但過量H2O2會消耗產(chǎn)生的·OH，且H2O2也會提供一部分COD，使COD去除率下降，如圖6所示。最終確定H2O2最佳投加量為0．22 mL/L，此時孔雀石綠和COD去除率分別為93．52%和80．59%。

圖6 H2 O2投加量對處理效果的影響Fig．6 Influence of H2 O2 dosage on treatment effect

2.6 反應時間對處理效果的影響

從圖7可以看出，隨著反應時間的增加，孔雀石綠和COD去除率都迅速升高然后趨于平穩(wěn)，最佳處理時間為120 min。反應初期，催化劑與H2O2反應產(chǎn)生的大量·OH快速氧化分解孔雀石綠和COD;反應后期，溶液中的大部分孔雀石綠被去除，而COD因為·OH氧化分解孔雀石綠分子時產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會有小幅度上升。

2.7 進水濃度對處理效果的影響

試驗中發(fā)現(xiàn)，非均相Fenton體系對中高濃度的印染廢水也具有較好的處理效果。從圖8可以看出，隨著進水孔雀石綠濃度的升高，去除效果逐漸下降。濃度在50～400 mg/L，孔雀石綠去除率始終在80%以上。濃度在200～400 mg/L，COD去除率也能保持在69%～80%。

圖7 反應時間對處理效果的影響Fig．7 Influence of reaction time on treatment effect

圖8 不同進水濃度下的處理效果Fig．8 Treatment effect under different influent concentration

3 結論

① 相比于普通均相Fenton體系，F(xiàn)e－Cu/ATP－AC復合非均相催化劑與H2O2所構成的非均相Fenton體系不僅拓寬了反應的pH值范圍，減少了鐵泥的生成和藥劑的損失，還有效提高了對中高濃度印染廢水的處理效果。

② 對于孔雀石綠濃度為200 mg/L、COD為351 mg/L的試驗水樣，初始/非均相Fenton體系最佳反應條件為:pH值為4，催化劑中m(ATP)∶m(AC)=2∶1、n(Fe)∶n(Cu)=2∶1且投加量為2 g/L，H2O2投加量為 0．22 mL/L，反應時間為 120 min，對孔雀石綠和COD的去除率可達到94．64%和 83．28%。