王虹利， 趙 斌，2， 許金明， 汪志敏， 孫曉靜， 黃 昕

(1．天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387;2．天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387;3．天津市華宇膜技術(shù)有限公司，天津 300100)

印染行業(yè)的廢水排放量約占我國各行業(yè)廢水排放總量的35%［1］。印染廢水通常具有“三高一低”的特點(diǎn)，即高 COD、高色度、高鹽度、低 BOD/COD［2］。因此處理難度大，通常需要進(jìn)行物理、化學(xué)、生物多級處理才能獲得良好的效果［3］。

電化學(xué)是一種環(huán)境友好的高級氧化技術(shù)，具有處理效率高、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，在高濃度難降解有機(jī)廢水處理領(lǐng)域受到青睞?，F(xiàn)階段，電化學(xué)法存在的問題主要集中在電流效率低、容易產(chǎn)生二次污染等方面。三維電極法是在二維電極法的基礎(chǔ)上，在2個主電極中間加入顆粒電極(例如顆?；钚蕴浚?］、泡沫鎳［5］、金屬導(dǎo)體［6］等)，并使其在工作時表面帶電形成多個微型電解池，成為第三極［7］。與傳統(tǒng)的二維電極相比，三維電極的比表面積大，有利于物質(zhì)傳質(zhì)，廢水處理速率顯著提高［8］。有學(xué)者利用三維電極法對重油煉油廠廢水［9］、苯酚廢水［10］、活性藍(lán)4染料廢水［11］等進(jìn)行處理，均取得了良好的效果。

筆者以活性炭作為顆粒電極，構(gòu)建三維電極反應(yīng)器并處理甲基橙模擬染料廢水，重點(diǎn)考察了曝氣、電解電壓和初始濃度對甲基橙去除率的影響，并通過紫外－可見光譜對該過程的降解機(jī)理進(jìn)行了初步探究。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與裝置

甲基橙，分析純;無水硫酸鈉，分析純;煤質(zhì)柱狀活性炭，直徑為3 mm，長度為10～15 mm，清洗后烘干備用;主電極為導(dǎo)電石墨棒，直徑為6 mm，長度為80 mm。

三維電解試驗(yàn)裝置如圖1所示。槽體由有機(jī)玻璃制成，有效容積為1 L。通過嵌有紗網(wǎng)的隔板將顆粒活性炭限定在槽體中部，將石墨棒插入活性炭床中，石墨棒間隔為40 mm。直流穩(wěn)壓電源與石墨棒連接，為電解體系供電。活性炭床底部安裝有曝氣頭，通過小型氣泵向系統(tǒng)中通入空氣。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig．1 Diagram of the experimental device

1.2 試驗(yàn)方法

為避免活性炭吸附對試驗(yàn)結(jié)果的影響，使其預(yù)先吸附甲基橙至平衡(平衡濃度為電解試驗(yàn)的甲基橙初始濃度)。試驗(yàn)用水以甲基橙和硫酸鈉(3 000 mg/L)配置，試驗(yàn)過程中每隔1 h從反應(yīng)器中取樣，以0．45μm濾膜過濾后，采用Shimadzu UV－2550紫外－可見分光光度計(jì)在464 nm下檢測濾液的吸光度。樣品的紫外－可見吸收光譜掃描范圍為200～800 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 二維電極法與三維電極法比較

在甲基橙初始濃度300 mg/L、電解電壓10 V、曝氣的條件下，二維電極法和三維電極法對甲基橙的降解效果如圖2所示。

圖2 二維電極法和三維電極法對甲基橙廢水的處理效果對比Fig．2 Removal of methyl orange by two-dimensional electrode system and three-dimensional electrode system

由圖2可知，甲基橙去除率隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸提高，三維電極法對甲基橙廢水的處理效果始終優(yōu)于二維電極法，并且隨時間延長差異逐漸增大。9 h后，三維電極體系中甲基橙去除率達(dá)到95．0%，是此時二維電極體系的5．4倍。這主要是因?yàn)榧尤腩w粒電極后，每個顆粒電極在電場的作用下形成小電解池，整個電解槽相當(dāng)于由多個小電解池串聯(lián)而成，增加了單位槽體積的有效電極面積，即參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)。此外，由于顆粒電極之間距離較短，縮短了污染物與電極之間的傳質(zhì)距離，提高了傳質(zhì)效率，從而提高了甲基橙的降解能力［12］。渠光華等以顆?；钚蕴繛樘盍?，以RuO2涂層網(wǎng)狀鈦板為陽極、網(wǎng)狀鈦板為陰極構(gòu)建三維電極反應(yīng)器并處理榨菜腌制廢水，結(jié)果表明其對廢水COD的去除效果明顯優(yōu)于二維電極體系［13］。

2.2 曝氣的影響

在甲基橙初始濃度300 mg/L、電解電壓10 V的條件下，考察曝氣對三維電極法甲基橙降解效果的影響。在無曝氣的系統(tǒng)中，通過磁力攪拌保證反應(yīng)過程中溶液充分混合。由圖3可以看出，曝氣系統(tǒng)中甲基橙去除率明顯高于無曝氣系統(tǒng)。當(dāng)電解體系中有充足O2時，O2可在碳材料陰極表面或顆粒電極表面得到電子，被還原成具有強(qiáng)氧化性的H2O2。有研究表明，活性炭表面的官能團(tuán)可催化H2O2生成·OH［14］?！H是一種強(qiáng)氧化劑，幾乎可以氧化所有的有機(jī)物［15］。因此，當(dāng)三維電極反應(yīng)器在曝氣的條件下運(yùn)行時，陽極的直接氧化與陰極的間接氧化同時發(fā)揮作用，使曝氣條件下的甲基橙降解效果更加顯著。

圖3 曝氣對甲基橙去除效果的影響Fig．3 Effect of aeration on removal of methyl orange

2.3 電解電壓的影響

電解電壓是電化學(xué)反應(yīng)的動力，也是粒子電極復(fù)極化的主要影響因素，其大小直接決定電極反應(yīng)速率［12］。在甲基橙初始濃度300 mg/L、曝氣的條件下，電壓由5 V增大到10 V時，甲基橙去除率明顯提高，9 h后對應(yīng)的去除率分別為39．9%和95．0%，見圖4。

圖4 電壓對甲基橙去除效果的影響Fig．4 Effect of voltage on removal of methyl orange

電解電壓增大后，更多的顆粒電極復(fù)極化，產(chǎn)生更多的微電解池，其表面的氧化還原作用增強(qiáng)［5］。繼續(xù)提高電解電壓到15 V，甲基橙去除率與10 V相比變化并不明顯。這表明此時電極反應(yīng)速率已經(jīng)不是反應(yīng)的速率限制因素。此外，電壓過高時，陰極析氫、陽極析氧等副反應(yīng)速率升高，使電流效率下降［16］。考慮能耗問題，選擇最佳電解電壓為10 V。

采用一級反應(yīng)動力學(xué)方程對三維電極反應(yīng)體系中甲基橙去除的動力學(xué)過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖5。

式中 C0——廢水中甲基橙初始濃度，mg/L;

Ct——反應(yīng)時間為t時溶液中殘留的甲基橙濃度，mg/L;

K——反應(yīng)速率常數(shù)，h－1;

t——反應(yīng)時間，h。

圖5 三維電極反應(yīng)器去除甲基橙的一級反應(yīng)動力學(xué)擬合Fig．5 First－ order reaction kinetics fitting of methyl orange removal by a three-dimensional electrode reactor

電壓分別為5，10和15 V時，三維電極反應(yīng)體系降解甲基橙過程可用一級反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行描述，對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)K分別為0．054，0．393和0．418 h－1，R2分別為 0．988，0．970 和 0．950。K 隨電解電壓的升高而增大，但增加幅度逐步減小。

2.4 甲基橙初始濃度的影響

在電解電壓10 V、曝氣的條件下，甲基橙初始濃度對甲基橙降解效果的影響見圖6。

由圖6可知，當(dāng)甲基橙初始濃度分別為100，200和300 mg/L時，三維電極反應(yīng)體系運(yùn)行9 h后，甲基橙去除率分別為97．1%、95．0%和93．4%。隨著甲基橙初始濃度的升高，去除率略有下降，但均維持在90%以上。在反應(yīng)初期階段(1～4 h)，對不同初始濃度甲基橙的去除效果差異較大，但隨后逐步縮小。通常，甲基橙濃度越高，其充分降解需要消耗的·OH越多。在一定的電解電壓下，三維電極反應(yīng)器生成H2O2和·OH的能力一定。因此，初始濃度越高，系統(tǒng)的去除率會有所下降。

圖6 初始濃度對甲基橙去除效果的影響Fig．6 Effect of initial concentration on removal of methyl orange

2.5 紫外－可見吸收光譜分析

由圖7可見，甲基橙溶液在464 nm附近有偶氮鍵特征吸收峰，在273 nm附近有苯環(huán)特征吸收峰［17］。隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，紫外光區(qū)和可見光區(qū)的兩個特征吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明甲基橙分子的苯環(huán)結(jié)構(gòu)及偶氮鍵均被打開，其原有的共軛體系也被破壞。此外，降解過程中，甲基橙的最大吸收波長發(fā)生紅移，由464 nm移至454 nm。這與電解反應(yīng)生成有機(jī)酸類物質(zhì)導(dǎo)致pH下降有關(guān)［18］。反應(yīng)2 h后，在200～250 nm有新峰產(chǎn)生，并且該峰的強(qiáng)度隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增加。這表明電解甲基橙過程中所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物存在K帶共軛結(jié)果，可能為共軛二烯烴類物質(zhì)［19－20］。

圖7 甲基橙降解過程的紫外－可見吸收光譜Fig．7 UV-Vis spectra of methyl orange during the degradation process

3 結(jié)論

與二維電極法相比，三維電極法對于甲基橙廢水的處理具有明顯優(yōu)勢。曝氣和提高電解電壓能顯著改善三維電極系統(tǒng)的處理效能。在甲基橙初始濃度為100 mg/L、電解電壓為10 V時，運(yùn)行9 h后，甲基橙去除率達(dá)到97%以上。三維電極體系對甲基橙的降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，該過程可使甲基橙分子中的偶氮鍵和苯環(huán)打開，并產(chǎn)生有機(jī)酸和共軛二烯烴等中間產(chǎn)物。