劉 鵬，范明明，張萍波，謝文艷

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

生物柴油的主要成分是不同鏈長的脂肪酸甲酯，一般通過動植物油脂和甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備[1-2]。生物柴油的生產(chǎn)方法可根據(jù)所使用催化劑的種類，分為酸催化和堿催化。雖然堿性催化劑能夠在溫和條件下催化酯交換反應(yīng)，但容易引發(fā)油脂皂化，并且堿性催化劑易受到油脂中水和游離脂肪酸的影響而失活。酸性催化劑不僅能夠催化酸價(jià)高的油脂，而且可以催化酯交換反應(yīng)和酯化反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行，從而提高生物柴油的產(chǎn)率。因此，酸催化酯交換制備生物柴油的應(yīng)用范圍更廣。

介孔二氧化硅材料具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的表面物理化學(xué)性質(zhì)及良好的水熱穩(wěn)定性，經(jīng)常被用于各類催化劑的載體，然而純硅介孔材料自身不包含酸性位點(diǎn)，不能直接催化反應(yīng)[4-5]。近年來，對介孔二氧化硅材料的研究大多是通過引入金屬雜原子或者接枝加以改性，相比于浸漬法，使用接枝法所制備的改性介孔材料穩(wěn)定性更好[6]。SBA-15介孔二氧化硅材料具有孔道結(jié)構(gòu)均勻、比表面積大和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在催化領(lǐng)域顯示出優(yōu)越的性能[7]。經(jīng)過修飾改性，SBA-15可作為新型固體酸催化劑應(yīng)用于制備生物柴油。

本文選用硫酸鋯為鋯源，通過共縮合-水熱法制備了Zr摻雜的SBA-15，并采用接枝法引入磺酸基團(tuán)進(jìn)行改性，制備出Zr-SBA-15-SO3H固體酸催化劑，將其應(yīng)用于催化棕櫚油和甲醇的酯交換反應(yīng)，并進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

正硅酸四乙酯(TEOS)、乳酸(C3H6O3)、無水甲醇(CH3OH)、鹽酸(HCl)、甲苯(C7H8)、氫氧化鈉(NaOH)、過氧化氫(H2O2)、鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)、正己烷(C6H14),均為分析純；硫酸鋯四水合物(H8O12S2Zr)，分析純，Macklin公司；Pluronic P123(PEO20-PPO70-PEO20)，Aldrich公司；3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，C6H16O3SSi)，Sigma-Aldrich公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；棕櫚油，合肥萬豐油脂有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

85-1A攪拌器；DF-101S磁力加熱攪拌器(油浴鍋)；DL-120B超聲清洗器；TG-16-WS高速離心機(jī)；ME204E電子分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；101-0A干燥箱；SX2-12-10箱式電阻爐(馬弗爐)；D8-Advance X射線衍射儀(XRD)，德國布魯克AXS有限公司；TGA/DSC1/1100SF熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立株式會社；JEM-2100透射式電子顯微鏡(TEM)，日本電子株式會社；FALA2000104傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，Boman公司；SI全自動比表面積及微孔物理吸附儀(BET)，美國康塔公司；GC9790Ⅱ氣相色譜儀，福立分析儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備

采用共縮合法，合成Zr摻雜的介孔硅材料[8]。將2 g P123溶解在50 mL 2 mol/L HCl溶液中，40℃攪拌2 h，然后加入適量TEOS，恒溫40℃攪拌4 h。將0.72 g硫酸鋯四水合物溶解在加入適量乳酸的去離子水中，待硫酸鋯充分溶解后，添加到上述混合溶液中，恒溫40℃攪拌24 h，將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，90℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾、干燥后，轉(zhuǎn)移到坩堝中，置于馬弗爐中升溫至550℃加熱4 h，得到Zr-SBA-15。

將Zr-SBA-15使用稀鹽酸水洗2～3次，進(jìn)行質(zhì)子化處理，過濾，干燥，使用甲苯對催化劑多次洗滌進(jìn)行除氧處理。向100 mL三口燒瓶中依次加入60 mL甲苯、1 g除氧處理的Zr-SBA-15和適量3-巰丙基三甲氧基硅烷，放入油浴鍋中，90℃磁力攪拌24 h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌，得到產(chǎn)物Zr-SBA-15-SH。將產(chǎn)物在60℃干燥12 h后加入適量H2O2，常溫?cái)嚢? h，抽濾，干燥，使用稀鹽酸水洗，干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物Zr-SBA-15-SO3H[9]。

SBA-15的制備方法，除不加鋯源外，其他與Zr-SBA-15的制備方法一致。

1.2.2 催化劑的表征

采用X-射線衍射儀(XRD)檢測催化劑的成分：CuKα射線，λ為0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度2(°)/min，掃描范圍10°～80°，掃描步長0.01°。使用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(條件：加速電壓2 kV，電流10 μA，冷場發(fā)射電子源，樣品噴金干燥)和JEM-2100透射式電子顯微鏡(條件：加速電壓200 kV，點(diǎn)分辨率0.19 nm,線分辨率0.14 nm)檢測樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。采用TGA/DSC1/1100SF熱重分析儀對催化劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，測試條件為升溫范圍50～700℃、升溫速率20℃/min。采用FALA2000104傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對催化劑的接枝基團(tuán)進(jìn)行表征：掃描范圍4 000～400 cm-1，樣品研磨，KBr壓片。采用SI全自動比表面積及微孔物理吸附儀(BET)對催化劑的比表面積和介孔孔徑進(jìn)行表征，測試條件為N2物理吸附，脫氣條件為200℃、3 h。

1.2.3 Zr-SBA-15-SO3H的催化活性測定

將催化劑Zr-SBA-15-SO3H用于催化棕櫚油與甲醇的酯交換反應(yīng)，測試催化劑的催化活性。選用50 mL水熱反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器,將一定量的棕櫚油、無水甲醇、催化劑及磁子加到反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，使用攪拌器攪拌，直到醇油混合均勻。將反應(yīng)釜密封放入油浴鍋中，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，離心分離出催化劑，反應(yīng)混合液分為兩層，上層主要是反應(yīng)得到的生物柴油與未反應(yīng)完全的棕櫚油，下層為甘油與甲醇混合物。生物柴油的收率采用氣相色譜法測定[10]。

1.2.4 催化劑酸強(qiáng)測定

取0.06 g樣品，加入15 mL去離子水，在30℃水浴中攪拌24 h，離心得到清液，使用5 mmol/L的氫氧化鈉溶液滴定，滴定前，氫氧化鈉水溶液的濃度通過鄰苯二甲酸氫鉀進(jìn)行標(biāo)定。平行實(shí)驗(yàn)3次取平均值，測得催化劑的酸強(qiáng)為1.36 mmol/g。

1.2.5 催化劑回收、循環(huán)使用

催化酯交換反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出Zr-SBA-15-SO3H固體酸催化劑，使用甲醇充分洗滌后，加入20 mL正己烷，超聲20 min，離心，除去正己烷，從而洗去催化劑表面附著的物質(zhì)，放置于60℃下干燥3 h。使用稀鹽酸將催化劑洗滌、過濾3次，60℃干燥12 h后，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

為檢測催化劑中是否成功引入磺酸基團(tuán)，對Zr-SBA-15和Zr-SBA-15-SO3H的樣品進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 Zr-SBA-15(a)和Zr-SBA-15-SO3H(b)的紅外光譜

2.2 熱重分析

為了探究催化劑的熱穩(wěn)定性以及考察是否引入巰基基團(tuán)，對催化劑樣品進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Zr-SBA-15-SH(a)和Zr-SBA-15-SO3H(b)的TGA曲線

從圖2可以看出，(a)曲線是Zr-SBA-15-SH的熱重曲線，40～130℃，樣品失去少量吸附水，由于引入巰基后樣品經(jīng)過干燥處理，所以曲線無明顯變化，200℃開始樣品快速失重，表明巰基基團(tuán)在200℃時(shí)分解脫落。(b)曲線是Zr-SBA-15-SO3H的熱重曲線，40～140℃，樣品中所含的吸附水完全脫除，140～200℃，樣品逐漸脫除結(jié)晶水，200～280℃，曲線急劇下降，這是由于催化劑中的磺酸基團(tuán)受熱分解所導(dǎo)致。兩樣品均在200℃左右明顯失重，表明催化劑中接枝的基團(tuán)在200℃時(shí)受熱分解，280～500℃樣品質(zhì)量均緩慢減少，這是接枝過程引入的有機(jī)物受熱分解引起的。綜上所述，巰基基團(tuán)引入到載體中，經(jīng)過氧化、酸化后形成了磺酸基團(tuán)，這與紅外光譜分析的結(jié)果相符合。

2.3 BET分析

采用SI全自動比表面積及微孔物理吸附儀在N2下對SBA-15和Zr-SBA-15-SO3H的比表面積和介孔孔徑進(jìn)行測定，結(jié)果如圖3、表1所示。

圖3 樣品SBA-15(a)和Zr-SBA-15-SO3H(b)的N2吸附-脫附等溫線(A)和孔徑分布(B)

從圖3可以看出，兩種材料的吸附-脫附等溫線均呈典型Ⅳ型等溫線，且明顯存在H1型滯后環(huán)，在P/P0為0.6～0.8范圍內(nèi)表現(xiàn)出毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，說明介孔有序度高且孔徑分布均一[13-14]。

材料比表面積和孔徑分布根據(jù)BJH方程計(jì)算。由表1可知，Zr-SBA-15-SO3H的比表面積和平均孔徑相較于SBA-15均有所減小，說明摻雜Zr和引入的磺酸基團(tuán)導(dǎo)致催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑相應(yīng)減小，這一結(jié)果與熱重分析結(jié)果相一致，表明磺酸基團(tuán)被成功引入。綜上所述，SBA-15經(jīng)過摻雜接枝后，仍保留原有的介孔結(jié)構(gòu)。

表1 SBA-15和Zr-SBA-15-SO3H的比表面積、孔容和平均孔徑

2.4 掃描電鏡和透射電鏡分析

圖4是SBA-15、Zr-SBA-15-SO3H的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。

從圖4(A)、(B)可以看出，SBA-15摻雜Zr并接枝磺酸基團(tuán)后，仍保持SBA-15的形貌特征，由許多直徑約1 μm的短棒串聯(lián)成的“長繩”聚集堆疊而成，這與文獻(xiàn)[15]報(bào)道的六方相介孔SBA-15的顆粒形狀相似。然而，從SEM圖中可以觀察到 Zr-SBA-15-SO3H的表面變得較為光滑，這可能是由于磺酸基團(tuán)的引入所導(dǎo)致的。

從圖4(C)、(D)可以看出，Zr-SBA-15-SO3H具有和SBA-15相類似的規(guī)整六方形孔道結(jié)構(gòu)，孔道和骨架交替排列[16]。但是，SBA-15的骨架和孔道與Zr-SBA-15-SO3H相比更清晰，這是由于催化劑經(jīng)過摻雜接枝后，孔徑減小，骨架之間的界限變得模糊所導(dǎo)致的。Zr-SBA-15-SO3H的TEM圖中存在部分深色區(qū)域，表明Zr原子的摻雜使得催化劑在成像時(shí)存在亮度差異。

綜上所述，催化劑經(jīng)過摻雜接枝后仍具有SBA-15的介孔形貌，這與BET分析結(jié)果一致，通過SEM和TEM更直觀地證明催化劑中摻雜了Zr原子以及引入了磺酸基團(tuán)。

2.5 X射線衍射分析

樣品Zr-SBA-15-SO3H(a)和SBA-15(b)的廣角XRD如圖5所示。

圖5 Zr-SBA-15-SO3H(a)和SBA-15(b)的XRD

從圖5可以看出，曲線(a)中存在氧化鋯四方相衍射峰[17]，2θ為30.39°、50.41°、59.96°這3個(gè)強(qiáng)衍射峰歸屬為氧化鋯四方相衍射峰，對應(yīng)的晶面間距分別為2.96、1.81、1.54 nm。與曲線(b)相比，證明催化劑中摻雜了Zr，并且與SBA-15契合度較高。相比于文獻(xiàn)[18]報(bào)道氧化鋯的四方相衍射峰，樣品中特征衍射峰較小，說明在樣品中的結(jié)晶程度低，也表明制備的Zr-SBA-15-SO3H中Zr原子均勻地分散在SBA-15中，且分散程度較高，這與TEM表征結(jié)果相一致。

2.6 催化劑活性的評價(jià)

2.6.1 影響因素分析

2.6.1.1 催化劑用量對生物柴油收率的影響

在棕櫚油質(zhì)量為4.3 g(下同)、醇油摩爾比35∶1、反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，研究催化劑用量對生物柴油收率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 催化劑用量對生物柴油收率的影響

由圖6可知，隨著催化劑用量的增加，生物柴油收率也隨之增大，當(dāng)催化劑用量達(dá)到棕櫚油質(zhì)量的8%時(shí)，生物柴油收率不再出現(xiàn)顯著變化。催化劑用量的增加，可以為反應(yīng)物提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，促進(jìn)酯交換反應(yīng)的進(jìn)行。但是當(dāng)催化劑增加到一定量時(shí)，由于反應(yīng)物的量是固定的，生物柴油收率并不會隨催化劑用量的增加而有明顯改變。因此，最佳催化劑用量為8%。

2.6.1.2 反應(yīng)時(shí)間對生物柴油收率的影響

在醇油摩爾比30∶1、催化劑用量8%、反應(yīng)溫度130℃條件下，研究反應(yīng)時(shí)間對生物柴油收率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對生物柴油收率的影響

由圖7可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從2 h延長到4 h，生物柴油收率從40%增加到90%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，生物柴油收率不再發(fā)生明顯增加，這與酯交換反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)有關(guān)。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.6.1.3 反應(yīng)溫度對生物柴油收率的影響

在醇油摩爾比30∶1、催化劑用量8%、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，研究反應(yīng)溫度對生物柴油收率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 反應(yīng)溫度對生物柴油收率的影響

由圖8可知：反應(yīng)溫度從110℃升至130℃，生物柴油收率與溫度呈正相關(guān)趨勢。這是因?yàn)轷ソ粨Q反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在高溫條件下更有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，因此生物柴油收率從56.81%增加到90.34%；反應(yīng)溫度升高到140℃，生物柴油收率并無明顯變化；反應(yīng)溫度升高到150℃時(shí)，生物柴油收率開始降低，可能是溫度過高導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。因此，最佳反應(yīng)溫度為130℃。

2.6.1.4 醇油摩爾比對生物柴油收率的影響

在催化劑用量8%、反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，研究醇油摩爾比對生物柴油收率的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 醇油摩爾比對生物柴油收率的影響

由圖9可知，增加醇油摩爾比可以促進(jìn)甲醇和棕櫚油分子之間的相互碰撞，有利于提高生物柴油收率，在醇油摩爾比為35∶1時(shí)，生物柴油收率超過93%。然而，醇油摩爾比增加到40∶1時(shí)，生物柴油收率下降，這是因?yàn)榇呋瘎┑挠昧渴且欢ǖ?，過高的醇油摩爾比會降低反應(yīng)體系中催化劑的濃度。因此，最佳醇油摩爾比為35∶1。

2.6.2 Zr-SBA-15-SO3H催化劑的穩(wěn)定性

為了探究Zr-SBA-15-SO3H催化劑的穩(wěn)定性，將使用過的催化劑回收后進(jìn)行重復(fù)利用性考察，連續(xù)4次催化酯交換反應(yīng)。反應(yīng)條件：醇油摩爾比35∶1，催化劑用量8%，反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。結(jié)果如圖10所示。

圖10 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對生物柴油收率的影響

由圖10可知，催化劑在循環(huán)使用3次時(shí)仍保持較高的催化活性，第4次循環(huán)使用時(shí)，生物柴油收率略有降低，但仍在75%以上。這可能是催化劑在多次循環(huán)使用后，介孔孔道發(fā)生堵塞所導(dǎo)致的。催化劑細(xì)微孔道較多，反應(yīng)所產(chǎn)生的的副產(chǎn)物甘油以及一些未反應(yīng)完全的甘油三酯吸附在催化劑孔道內(nèi)部，反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致催化劑活性降低。

3 結(jié) 論

以SBA-15為載體，進(jìn)行了Zr元素的摻雜，并使用化學(xué)接枝法引入磺酸基團(tuán)制備了Zr-SBA-15-SO3H 固體酸催化劑。TEM和BET表征分析表明，經(jīng)過摻雜修飾后催化劑仍保留SBA-15的介孔形貌，催化劑具有較大的比表面積；XRD表征結(jié)果表明，Zr在載體中結(jié)晶度較小，分散度較高，而紅外光譜和SEM表征證明成功引入磺酸基團(tuán)，從而制備出Zr-SBA-15-SO3H固體酸催化劑，酸強(qiáng)達(dá)到1.36 mmol/g。對Zr-SBA-15-SO3H固體酸催化劑的催化活性進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)其在催化棕櫚油與甲醇的酯交換反應(yīng)中具有較高的催化活性，當(dāng)醇油摩爾比35∶1、反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、催化劑用量為棕櫚油質(zhì)量的8%時(shí)，生物柴油收率最高，超過93%，催化劑重復(fù)使用4次后，生物柴油收率仍在75%以上。