徐天宇，崔君君，孫浩偉，蘇有勇

(昆明理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)與食品學(xué)院，昆明 650500)

ZSM-5和Y分子篩是石油化工產(chǎn)業(yè)中普遍應(yīng)用的兩種沸石，ZSM-5分子篩具有良好的酸性以及獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)，因此在諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

催化裂化技術(shù)[1-2]是通過催化劑的輔助將原料油轉(zhuǎn)變?yōu)楦咂焚|(zhì)烴類燃料的過程。眾多研究學(xué)者對油脂催化裂化反應(yīng)進(jìn)行了大量研究。崔君君等[3]采用HY分子篩為催化劑、小桐子油為原料進(jìn)行催化裂化試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)液體產(chǎn)物成分主要為苯及其同系物，側(cè)面體現(xiàn)了HY分子篩作為催化劑時(shí)的擇形性為芳香族類化合物。Degnan等[4]指出，Y和ZSM-5分子篩在機(jī)械混合共同催化時(shí)，其相互之間沒有協(xié)同作用。Alipour[5]將納米ZSM-5分子篩作為石腦油催化裂化的催化劑，提高了烯烴產(chǎn)物的選擇性以及催化劑的壽命。申寶劍[6]、Chen[7]等以Y分子篩為前驅(qū)體，以四丙基溴化銨為模板劑，采用兩步晶化法合成了ZSM-5/Y復(fù)合分子篩，將其應(yīng)用于大慶減壓蠟油裂化時(shí)，具有較高的柴油產(chǎn)率和較低的汽油產(chǎn)率，但對產(chǎn)物具體成分結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機(jī)理的探究沒有詳細(xì)的闡述。本文使用商用HZSM-5分子篩為原料，延續(xù)前人制備催化劑的思路，通過Y導(dǎo)向劑合成了HZSM-5/Y復(fù)合分子篩，以期達(dá)到高效的協(xié)同催化作用，考察了堿液濃度對復(fù)合分子篩合成過程的影響。同時(shí)，以油酸為?；铮M(jìn)行催化裂化反應(yīng)，通過生物基燃料油的產(chǎn)率和品質(zhì)來評價(jià)復(fù)合分子篩的催化效果，分析液體產(chǎn)物主要成分，并優(yōu)選最佳復(fù)合分子篩進(jìn)行催化裂化反應(yīng)機(jī)理的探究。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

NaOH、KOH、硅酸鈉溶液和無水乙醇等均為分析純，購于國藥試劑廠；HZSM-5(n(SiO2)∶n(Al2O3)=27∶1)分子篩，購于天津南開催化劑廠。

SRJK-13高溫管式爐，北京永光明醫(yī)療儀器有限公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國Bruker公司；JEOL電子顯微鏡；Uadrasorb-evo全自動(dòng)比表面積和孔徑分析儀；TRACE DSQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Finnigan質(zhì)譜公司；BW100蠕動(dòng)泵。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備

稱取一定質(zhì)量的HZSM-5分子篩，加入50 mL一定濃度的NaOH溶液，攪拌2 h，然后加入30%分子篩質(zhì)量的硫酸鋁，繼續(xù)攪拌2 h，最后加入10%分子篩質(zhì)量的Y導(dǎo)向劑(其合成按照n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=10.67∶1∶10∶180配制，室溫陳化12 h[8-9])，調(diào)節(jié)體系pH在10.5～12.5范圍內(nèi)，繼續(xù)攪拌1 h后移入150 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜，在110℃下晶化20 h，冷卻后洗滌、干燥，在550℃下焙燒6 h，得到ZSM-5/Y復(fù)合分子篩樣品。

將15 g ZSM-5/Y復(fù)合分子篩樣品置于150 mL 1.0 mol/L NH4NO3溶液中，在80℃下離子交換3次，干燥后于550℃焙燒6 h，得到HZSM-5/Y復(fù)合分子篩。

將HZSM-5/Y復(fù)合分子篩粉末與擬薄水鋁石按質(zhì)量比6∶4進(jìn)行混合，加入少量田箐粉與適量稀硝酸溶液，混合均勻后搓揉成直徑3 mm的球團(tuán)，烘干后于馬弗爐中550℃焙燒6 h成型。

將經(jīng)0.5、1.0、1.5 mol/L NaOH溶液處理的HZSM-5制備的HZSM-5/Y復(fù)合分子篩樣品分別記為A-HZSM-5/Y、B-HZSM-5/Y和C-HZSM-5/Y。

1.2.2 HZSM-5/Y復(fù)合分子篩的表征

采用X射線衍射儀分析復(fù)合分子篩晶相。分析條件為：CuKα射線，管電壓30 kV，管電流40 mA，掃面范圍5°～45°，掃描速率1(°)/min。

采用電子顯微鏡觀察晶體的形貌。樣品通過真空鍍金使其表面帶電后，進(jìn)行掃描測定。

采用Uadrasorb-evo全自動(dòng)比表面積和孔徑分析儀進(jìn)行N2吸附脫附試驗(yàn)。分子篩經(jīng)300℃真空脫氣4 h后，在-196℃下測定N2吸附脫附等溫線以及比表面積。

1.2.3 油酸催化裂化反應(yīng)

油酸裂化反應(yīng)使用實(shí)驗(yàn)室自制的催化裂化固定床裝置[3]，以油酸作為反應(yīng)原料，分別利用HZSM-5分子篩和自制的HZSM-5/Y復(fù)合分子篩催化劑進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。反應(yīng)前將適量催化劑裝入石英反應(yīng)管中。油酸在蠕動(dòng)泵的輸送下以6.99 h-1的質(zhì)量空速進(jìn)入475℃氛圍下的石英反應(yīng)管中進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，收集冷凝后的液體產(chǎn)物于三角瓶中，氣體產(chǎn)物利用排水集氣法收集[3]。

1.2.4 裂化反應(yīng)液體產(chǎn)物酸價(jià)的測定

參照GB/T 5530—2005進(jìn)行測定。

1.2.5 裂化反應(yīng)液體產(chǎn)物產(chǎn)率和油酸脫氧率的計(jì)算

液體產(chǎn)物產(chǎn)率和油酸脫氧率按下式計(jì)算。

(1)

(2)

式中：ε為液體產(chǎn)物產(chǎn)率，%；γ為油酸脫氧率，%；m為油酸質(zhì)量，g；m1為生成液體產(chǎn)物的質(zhì)量，g；m2為液體產(chǎn)物中H2O的質(zhì)量，g；m3為液體產(chǎn)物H2O中的氧含量，g；m4為氣體產(chǎn)物CO2中的氧含量，g；m5為油酸中的氧含量，g。

油酸中的氧含量依據(jù)GB/T 33649—2017進(jìn)行測定。

1.2.6 裂化反應(yīng)液體產(chǎn)物成分分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。分析條件：DB-5分析柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣為高純氦(純度>99.999%)，流速1.0 mL/min；程序升溫為起始溫度35℃，保持5 min，以10℃/min升溫至150℃，保持2 min，再以2℃/min升溫到240℃；離子源為EI；離子源溫度150℃；掃描方式為全掃描；溶劑延遲2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析(見圖1)

圖1 商用HZSM-5分子篩和HZSM-5/Y復(fù)合分子篩的XRD譜圖

商用HZSM-5分子篩的特征衍射峰2θ為7.88°、8.79°、23.01°、23.85°、24.39°，Y分子篩的特征衍射峰2θ為6.17°、10.15°、11.86°、20.34°、27.09°等[10]。由圖1可見，所制備的HZSM-5/Y復(fù)合分子篩均同時(shí)具有HZSM-5分子篩的特征衍射峰和Y分子篩的特征衍射峰，說明成功制備了HZSM-5/Y復(fù)合分子篩。通過對比HZSM-5/Y復(fù)合分子篩的特征衍射峰發(fā)現(xiàn)，A-HZSM-5/Y和B-HZSM-5/Y中的HZSM-5分子篩的特征衍射峰高度與Y分子篩的特征衍射峰高度基本持平，說明在NaOH溶液濃度較低時(shí)，對HZSM-5分子篩的溶解作用較低，HZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)較完整，僅脫離下少部分的硅、鋁，在Y導(dǎo)向劑的作用下，以HZSM-5分子篩為核的基礎(chǔ)上成型；對比C-HZSM-5/Y與商用HZSM-5，發(fā)現(xiàn)HZSM-5分子篩的特征衍射峰低于Y分子篩的特征衍射峰，可能的原因是提高NaOH溶液濃度后，對HZSM-5分子篩的破壞較大，其骨架結(jié)構(gòu)可能被破壞，脫離的大部分硅和鋁在被破壞的HZSM-5分子篩表面晶化形成Y分子篩。

2.1.2 HZSM-5/Y復(fù)合分子篩的SEM表征(見圖2)

由圖2可見，HZSM-5/Y復(fù)合分子篩晶界不明顯，晶粒聚集現(xiàn)象較為嚴(yán)重，且該現(xiàn)象在C-HZSM-5/Y上表現(xiàn)得更加突出。分析其主要原因是堿液濃度較高，HZSM-5分子篩脫離了大部分硅、鋁，在Y導(dǎo)向劑的作用下并未全部晶化成Y分子篩，而保留了部分硅、鋁鑲嵌在HZSM-5分子篩主體結(jié)構(gòu)表面[11]；次要原因是樣品的單個(gè)晶粒較大，多個(gè)晶粒的殼層，即Y分子篩生長在了一起，從而造成了晶粒聚集現(xiàn)象。該復(fù)合分子篩晶粒雖大量聚集在一起，但從A-HZSM-5/Y、B-HZSM-5/Y上仍可發(fā)現(xiàn)其并未存在短棒狀結(jié)構(gòu)，而主要呈球形狀，表明其是典型的Y和HZSM-5分子篩復(fù)合物的形貌特征，而不是HZSM-5分子篩和Y分子篩的物理混合物，這與申寶劍等[6]得出的試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖2 HZSM-5/Y復(fù)合分子篩的SEM圖

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

HZSM-5/Y復(fù)合分子篩的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布如圖3所示，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。

由圖3可知：A-HZSM-5/Y、B-HZSM-5/Y和C-HZSM-5/Y的N2吸附脫附曲線均符合Ⅰ型等溫線，A-HZSM-5/Y的N2吸附脫附曲線在低壓區(qū)時(shí)急速上升，展現(xiàn)出N2單分子層吸附的特征，并且當(dāng)P/P0大于0.45時(shí)未出現(xiàn)滯回環(huán)，表明樣品A-HZSM-5/Y為微孔材料，孔徑分布較為單一；當(dāng)P/P0大于0.45時(shí)，B-HZSM-5/Y和C-HZSM-5/Y的N2吸附脫附曲線出現(xiàn)了滯回環(huán)，說明二者均存在介孔結(jié)構(gòu)且孔徑分布較廣。上述現(xiàn)象表明隨著NaOH溶液濃度的提高，復(fù)合分子篩的孔徑分布范圍隨之?dāng)U大。

圖3 HZSM-5/Y復(fù)合分子篩N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖

表1 HZSM-5/Y復(fù)合分子篩的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可知，隨著NaOH溶液濃度的提高，HZSM-5/Y復(fù)合分子篩的平均孔徑不斷增大，孔容也隨之增加，表明堿液對分子篩有擴(kuò)孔效果。分析其原因，可能是在NaOH溶液條件下，HZSM-5分子篩表面的骨架結(jié)構(gòu)被溶解，使分子篩孔道變寬，且NaOH溶液濃度越高，孔容和平均孔徑越大，NaOH溶液在該試驗(yàn)中不僅起到了溶脫HZSM-5分子篩表面骨架中硅、鋁的作用，以供給Y分子篩的合成，還帶來了該復(fù)合分子篩擴(kuò)孔的效果。但A-HZSM-5/Y 的比表面積相較于商用HZSM-5分子篩的比表面積稍小，這可能是因?yàn)樵贜aOH溶液作用下，HZSM-5分子篩溶脫的硅、鋁產(chǎn)生了一些沸石的四面體結(jié)構(gòu)單元，這些四面體結(jié)構(gòu)單元在Y導(dǎo)向劑的作用下生成了Y分子篩，HZSM-5分子篩和Y分子篩的孔道發(fā)生交叉[12-13]，使得A-HZSM-5/Y的比表面積稍有降低。

2.2 催化劑的評價(jià)

2.2.1 催化劑對液體產(chǎn)物產(chǎn)率的影響(見圖4)

圖4 催化劑對液體產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由圖4可見，A-HZSM-5/Y和C-HZSM-5/Y復(fù)合分子篩上的液體產(chǎn)物產(chǎn)率較HZSM-5分子篩催化劑分別提高了6.3%、21.3%，說明使用HZSM-5/Y復(fù)合分子篩催化劑可提升液體產(chǎn)物產(chǎn)率?？赡苁怯捎贖ZSM-5/Y復(fù)合分子篩擇形裂化，對部分長碳鏈分子進(jìn)行了阻隔，未使其發(fā)生充分裂化反應(yīng)，導(dǎo)致小分子的氣體產(chǎn)率較低而液體產(chǎn)物產(chǎn)率得到提升。

2.2.2 催化劑對油酸脫氧率的影響(見圖5)

圖5 催化劑對油酸脫氧率的影響

由圖5可見，使用HZSM-5/Y復(fù)合分子篩油酸脫氧率較使用HZSM-5分子篩有不同程度的降低，表明油酸羧基中的氧未有效地通過CO2、H2O等小分子的形式被脫除，可能以羧基、醛基、羰基和羥基等形式被保留在液體產(chǎn)物中。由于HZSM-5/Y復(fù)合分子篩獨(dú)特的曲折孔道結(jié)構(gòu)，使得這些含氧大分子只能停留在HZSM-5/Y復(fù)合分子篩的表面，即以Y分子篩為主導(dǎo)進(jìn)行裂化脫氧反應(yīng)，而無法全部進(jìn)入至內(nèi)部的HZSM-5分子篩當(dāng)中，故而使得HZSM-5/Y復(fù)合分子篩上油酸脫氧率降低。

2.2.3 催化劑對液體產(chǎn)物酸價(jià)的影響(見圖6)

圖6 催化劑對液體產(chǎn)物酸價(jià)的影響

由圖6可見，使用HZSM-5/Y復(fù)合分子篩作催化劑，液體產(chǎn)物酸價(jià)較使用HZSM-5分子篩大幅降低，其中使用C-HZSM-5/Y復(fù)合分子篩的酸價(jià)最低，較使用HZSM-5分子篩降低了87.6%，說明C-HZSM-5/Y復(fù)合分子篩的縛酸效果更佳。

2.2.4 催化劑重復(fù)使用效果評價(jià)

以液體產(chǎn)物酸價(jià)為評價(jià)依據(jù)，進(jìn)行催化裂化試驗(yàn)，考察HZSM-5/Y復(fù)合分子篩的重復(fù)使用效果，結(jié)果如表2所示。由表2可見，當(dāng)?shù)?次重復(fù)使用催化劑時(shí)，酸價(jià)較首次使用催化劑有大幅增加，表明該復(fù)合分子篩重復(fù)性使用效果較差。

表2 HZSM-5/Y復(fù)合分子篩催化劑重復(fù)使用效果

2.2.5 催化劑對液體產(chǎn)物成分的影響(見表3)

表3 液體產(chǎn)物成分含量對比 %

由表3可見：A-HZSM-5/Y復(fù)合分子篩與HZSM-5分子篩相比，液體產(chǎn)物中芳香烴的產(chǎn)率大幅降低，究其原因是因?yàn)橥闊N的環(huán)化脫氫反應(yīng)和烯烴的齊聚環(huán)化反應(yīng)受到了抑制。可能的原因是因?yàn)閅分子篩的引入改變了HZSM-5分子篩催化劑L酸和B酸的強(qiáng)度和分布密度，使得芳構(gòu)化反應(yīng)較少發(fā)生；使用A-HZSM-5/Y復(fù)合分子篩催化劑進(jìn)行反應(yīng)，液體產(chǎn)物中的含氧化合物含量較使用HZSM-5分子篩多，其原因可能是A-HZSM-5/Y復(fù)合分子篩比HZSM-5分子篩孔道更加曲折，并且A-HZSM-5/Y復(fù)合分子篩仍以微孔結(jié)構(gòu)為主，傳質(zhì)阻力較大，含有羧基、醛基和酮等官能團(tuán)的大分子擴(kuò)散效果較差，減少了在分子篩孔內(nèi)酸性位點(diǎn)上的接觸，使得脫氧能力較差，該復(fù)合結(jié)構(gòu)對脫氧過程產(chǎn)生了抑制效果。同時(shí)，液體產(chǎn)物的主要成分為不同種類的烴類化合物，包括烷烴、烯烴、炔烴等直鏈烴類和芳香烴類。液體產(chǎn)物中以5～12個(gè)碳原子的烴類最為豐富，是汽油的主要成分，占液體產(chǎn)物含量的75%以上?？赡艿脑蚴荋ZSM-5/Y復(fù)合分子篩在合成的過程中形成非骨架鋁，使其表面弱酸量相對增多，但Su等[14]發(fā)現(xiàn)Y分子篩晶胞中有20個(gè)酸性較弱的鋁原子容易脫除，即弱酸性中心脫除后，骨架上殘留的鋁原子周圍環(huán)境發(fā)生變化，酸性中心強(qiáng)度增加，表現(xiàn)為液體產(chǎn)物產(chǎn)率的增加以及低碳烴類選擇性較強(qiáng)。通過對比使用不同催化劑時(shí)液體產(chǎn)物中水的質(zhì)量發(fā)現(xiàn)：油酸分子在HZSM-5/Y復(fù)合分子篩的作用下脫羧并斷開碳鏈，羧基中的氧大部分轉(zhuǎn)化為H2O。

2.3 最優(yōu)催化劑下液體產(chǎn)物主要成分分析

綜合催化劑的性能評價(jià)分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用C-HZSM-5/Y復(fù)合分子篩催化劑時(shí)，液體產(chǎn)物產(chǎn)率最高、酸價(jià)最低，脫氧率較高、重復(fù)使用性較強(qiáng)，其催化裂化反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物離子流圖如圖7所示，其主要成分和含量如表4所示。由表4可見，液體產(chǎn)物主要成分是經(jīng)油酸轉(zhuǎn)化為C4～C9的可燃化合物，其中炔烴含量較高，并且油酸羧基中的氧除大部分轉(zhuǎn)化為H2O外，少部分以丙酮的形式存在于液體產(chǎn)物中，丙酮的含量為3.31%。

圖7 C-HZSM-5/Y復(fù)合分子篩催化劑下液體產(chǎn)物離子流圖

表4 C-HZSM-5/Y復(fù)合分子篩催化劑下液體產(chǎn)物主要成分和含量

2.4 催化裂化反應(yīng)歷程初探

以C-HZSM-5/Y復(fù)合分子篩作為催化劑，油酸為反應(yīng)原料進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，得到液體產(chǎn)物，以其中不同類型的化合物中含量最高的成分為例進(jìn)行油酸反應(yīng)歷程初探研究，其反應(yīng)歷程如圖8所示，油酸分子在催化劑作用及高溫條件下首先裂化為短鏈羧酸和含碳正離子的碳鏈，經(jīng)氫轉(zhuǎn)移、脫氧、二次裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)生成表4中的液體產(chǎn)物主要成分。

圖9 催化裂化反應(yīng)歷程

3 結(jié) 論

試驗(yàn)研究了HZSM-5/Y復(fù)合分子篩的制備并對其進(jìn)行了XRD、SEM以及BET表征，考察了該催化劑在高溫條件下裂化油酸的特性。研究發(fā)現(xiàn)：

(1)反應(yīng)溫度475℃，質(zhì)量空速6.99 h-1，催化劑采用C-HZSM-5/Y復(fù)合分子篩時(shí)，油酸的裂化效果最好，得到的液體產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到了54.2%，油酸脫氧率為38.5%，液體產(chǎn)物酸價(jià)(KOH)為2.6 mg/g。

(2)采用HZSM-5/Y復(fù)合分子篩催化劑，與商用HZSM-5分子篩催化劑相比，產(chǎn)物中的芳香烴含量大幅降低，而烷烴、烯烴以及炔烴等5～12個(gè)碳原子的飽和與不飽和烴類化合物含量則大幅升高，體現(xiàn)了HZSM-5/Y復(fù)合分子篩的擇形性與HZSM-5分子篩有較大不同，但該催化劑重復(fù)使用效果較差。