劉 芬

（麗水市食品藥品與質(zhì)量技術(shù)檢驗(yàn)檢測(cè)院，浙江麗水 323000）

鄰苯二甲酸酯類（PAEs）增塑劑因其優(yōu)異的增塑性能及低廉的價(jià)格被廣泛應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域，但PAEs極易從產(chǎn)品中滲出、遷移至環(huán)境中，成為一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，具有生殖毒性，能夠擾亂機(jī)體正常的內(nèi)分泌功能，影響機(jī)體生長(zhǎng)發(fā)育，對(duì)人類健康危害極大，歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)該類產(chǎn)品實(shí)施“禁令”淵源于此。玩具產(chǎn)品中的PAEs曾一度引起“毒玩具”產(chǎn)品安全事件，2010年歐盟非食品產(chǎn)品快速預(yù)警系統(tǒng)共通報(bào)召回“中國(guó)制造”玩具及兒童產(chǎn)品515例，占所有對(duì)華產(chǎn)品通報(bào)的25.4%，而PAEs恰恰是我國(guó)出口玩具遭遇歐盟技術(shù)性貿(mào)易壁壘的最主要化學(xué)危害[1]。美國(guó)《消費(fèi)品安全改進(jìn)法》（CPSIA）、加拿大消費(fèi)品安全法規(guī)（SOR/2010—298）、歐盟REACH法規(guī)附件及高關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單、國(guó)際環(huán)保協(xié)會(huì)Oeko-TexR-Standand 100標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)PAEs的限量使用作出了規(guī)定[2]。中國(guó)是制造業(yè)和產(chǎn)品出口大國(guó)，出口產(chǎn)品涉及RoHS指令的占比70%以上。上述“禁令”將直接影響我國(guó)玩具產(chǎn)品的出口，并限制其相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展[3]，因此鄰苯二甲酸酯類增塑劑限量使用及檢測(cè)工作引起人們的廣泛關(guān)注。

鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測(cè)，關(guān)鍵在于其前處理提取過程，復(fù)雜樣品的前處理，往往是現(xiàn)代分析方法的薄弱環(huán)節(jié)。近年來，研究者們不斷地探索可替代傳統(tǒng)方法的快速、高效、便捷的萃取方法。目前PAEs的提取方法主要有索氏提取、微波提取、超聲萃取等。這些方法雖可對(duì)材料中添加劑進(jìn)行提取，但均有不足之處：索氏提取法[4-6]耗時(shí)較長(zhǎng)，溶劑使用量大，每套裝置僅能處理一個(gè)樣品，檢測(cè)效率較低；微波提取法[7-8]常用于對(duì)食品、生物樣品、無機(jī)樣品的消解，最近幾年才有報(bào)道用于玩具、皮革等樣品中PAEs的提取，但該設(shè)備昂貴且消解過程需要使用極性溶劑[2]；超聲萃取法[9]提取效率隨樣品形狀、提取瓶放置的位置和瓶壁厚不同波動(dòng)較大，提取時(shí)容易在樣品周圍形成空隙，產(chǎn)生提取死角，從而降低提取效率。

本文通過大量文獻(xiàn)檢索，對(duì)加速溶劑萃取原理及PAEs提取案例進(jìn)行分析，并對(duì)加速溶劑萃取木制玩具中PAEs的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 加速溶劑萃取原理

加速溶劑萃取技術(shù)[9-11]是一種高效節(jié)能的樣品前處理方法，可在較高的溫度（50～200℃）和壓力（10.3～20.6MPa）下使用有機(jī)溶劑萃取目標(biāo)物。在較高的溫度下能極大地減弱由范德華力、氫鍵、溶質(zhì)分子和樣品基體活性位置的偶極吸引力所引起的溶質(zhì)與基體之間很強(qiáng)的相互作用力，從而使溶劑溶解目標(biāo)物的容量增加；由于液體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力遠(yuǎn)大于氣體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力，該方法在加壓的條件下使溶劑始終保持液態(tài)，從而提高溶劑溶解容量[12]。

加速溶劑萃取具有有機(jī)溶劑用量少、萃取快速、基體影響小、樣品回收率高、重現(xiàn)性好、安全性好、自動(dòng)便捷等突出優(yōu)點(diǎn)[9，13]。

2 加速溶劑萃取應(yīng)用

各國(guó)科學(xué)家從20世紀(jì)70 年代開始即對(duì)鄰苯二甲酸酯增塑劑進(jìn)行檢測(cè)研究[14]。程靜等[15]對(duì)比了微波提取法、超聲提取法、索氏提取法和溶解沉淀法提取聚氯乙烯食品接觸材料中的兩種增塑劑（DEHP、DBP），實(shí)驗(yàn)表明，在最佳提取條件下，微波提取法優(yōu)于超聲萃取法和索氏提取法，接近于溶解沉淀法。蘭順杰[16]對(duì)比了索氏提取器法、超聲萃取法、脂肪抽提儀法提取6種不同材質(zhì)的玩具及兒童用品中的PAEs，發(fā)現(xiàn)不同的方法測(cè)試結(jié)果差異較大。建議各檢測(cè)機(jī)構(gòu)、玩具生產(chǎn)者和供應(yīng)商按不同材料，選擇合適的分析方法，必要時(shí)，使用兩種以上方法測(cè)試，以確保玩具和兒童用品中所有材料符合法規(guī)要求。王成云等[17]分別采用索氏萃取法、微波萃取法和超聲萃取法對(duì)皮革中鄰苯二甲酸酯類增塑劑進(jìn)行提取并比較結(jié)果，發(fā)現(xiàn)超聲萃取法的綜合性能最優(yōu)。GB/T22048—2015《玩具及兒童用品中特定鄰苯二甲酸酯增塑劑的測(cè)定》[5]提供了索氏提取法和溶劑萃取法提取特定鄰苯二甲酸酯增塑劑，但均存在溶劑使用量大，耗時(shí)長(zhǎng)，檢測(cè)效率低的問題；GB/T22931—2008《皮革和毛皮 化學(xué)實(shí)驗(yàn) 增塑劑的測(cè)定》[18]和GB/T2288—2006《紡織品 鄰苯二甲酸酯的測(cè)定 》[19]中使用的是超聲提取法，相比索氏提取，雖然提取時(shí)間縮短，有機(jī)溶劑消耗減少，但卻需要對(duì)樣品進(jìn)行多次萃取操作。

本文通過大量文獻(xiàn)檢索，對(duì)加速溶劑萃取增塑劑類文獻(xiàn)進(jìn)行分析研究，分析了加速溶劑萃取木制玩具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的發(fā)展趨勢(shì)。

鄭翊等[20]提出了加速溶劑萃取-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定玩具中6種PAEs的分析檢測(cè)方法。研究表明，6種PAEs平均加標(biāo)回收率92.7%～101.4%，平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.3%～4.1%，檢出限10～100μg/kg。該方法已應(yīng)用于玩具材料中6種增塑劑的測(cè)定。

望秀麗等[21]提出了加速溶劑萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定塑料中7種有機(jī)磷酸酯阻燃劑和增塑劑的檢測(cè)方法。研究表明7種增塑劑在3個(gè)添加濃度水平的加標(biāo)回收率85.4%～110.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0%，檢出限0.035～0.1mg/kg。該方法已應(yīng)用于塑料制品中7種有機(jī)磷酸酯阻燃劑和增塑劑的測(cè)定。

邵海洋等[10]提出了加速溶劑萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定沉積物中16種PAEs物質(zhì)的檢測(cè)方法。結(jié)果表明，在80℃萃取溫度下，萃取溶劑選擇二氯甲烷-正己烷（1∶1，V/V），萃取效率最高，16種PAEs回收率為81.2%～128.5%，相關(guān)系數(shù)≥0.99，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.1%～10.8%，檢出限0.12～0.98ng/g。對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)對(duì)3種內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行回收驗(yàn)證，回收率分別為81.4%±14.5%，87.4%±10.8%，106.0%±18.8%。樣品中PAEs檢出率100%。研究指出加速溶劑萃取技術(shù)相比傳統(tǒng)索氏提取方法，有機(jī)溶劑使用量減少，萃取效率提高，定性與定量準(zhǔn)確可靠。

劉春宏等[22]提出了加速溶劑萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定學(xué)生文具用品中6種PAEs的分析檢測(cè)方法，并用該方法對(duì)市面在售的橡皮、尺子、文具袋、包書皮等用品進(jìn)行摸底檢測(cè)排查，用于規(guī)范和指導(dǎo)相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。文中指出加速溶劑萃取法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，適用于學(xué)生文具用品中6種PAEs的含量檢測(cè)。

樓佳[23]對(duì)比了ASE-GC/MS和USE-GC/MS兩種方法測(cè)定塑料桌布中6種PAEs的檢測(cè)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)表明，前者的測(cè)量精度優(yōu)于后者，ASE-GC/MS方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%～10.4%，回收率為89.0%～95.5%。進(jìn)一步證明了ASE-GC/MS方法測(cè)定鄰苯二甲酸酯類的可行性。

李波平等[24]利用ASE-HPLC/MS測(cè)定塑料中DEHP和DNOP兩種增塑劑，結(jié)果表明，兩種增塑劑在0.1～100mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好，R2＞0.999，檢出限10mg/L，加標(biāo)回收率87%～108%，RSD＜5.2%。快速溶劑萃取法簡(jiǎn)便易行，快速方便，分離度好，檢測(cè)精確，可作為測(cè)定塑料中PAEs的前處理方法。

劉偉紅等[25]使用快速溶劑萃取技術(shù)對(duì)PVC進(jìn)行處理，測(cè)定其中DEHP的含量，結(jié)果表明，DEHP回收率＞95%，最低檢出限0.01%。該方法滿足2005/85/EC標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)要求。

王興磊等[26]使用ASE-GC/MS法測(cè)定土壤中15種鄰苯二甲酸酯類增塑劑物。采用外表定量法，當(dāng)濃度在0.05～5.00μg/mL，線 性 相 關(guān) 系 數(shù)R2＞0.992，樣 品 在0.10～2.00mg/kg濃度范圍內(nèi)加標(biāo)，樣品平均加標(biāo)回收率在64.5%～119.4%，RSD為2.1%～11.8%。進(jìn)一步對(duì)7個(gè)土壤樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，滿足土壤中15種PAEs的檢測(cè)要求。

張小輝等[27]確定二氯甲烷作為最佳提取溶劑，選用ASEGC/MS法對(duì)土壤中6種PAEs進(jìn)行測(cè)定。經(jīng)優(yōu)化后該方法檢出限為67μg/kg，線性相關(guān)系數(shù)R2＞0.992，加標(biāo)回收率81.9%～111.4%。該方法簡(jiǎn)便快速，可滿足大批量樣品的質(zhì)量分析和試驗(yàn)進(jìn)度要求。

陳軍等[28]采用ASE-GC/MS法測(cè)定PVC包裝材料中5種PAEs。實(shí)驗(yàn)探究快速溶劑萃取最佳條件為：溫度120℃，循環(huán)次數(shù)3次。經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，樣品回收率95.5%～99.8%，方法檢出限為0.1mg/kg，該方法具有很好的重現(xiàn)性和精密度。

3 結(jié)語(yǔ)

加速溶劑萃取技術(shù)作為一種成熟的技術(shù)已成功應(yīng)用于鄰苯二甲酸酯類增塑劑的提取，其萃取快速的優(yōu)點(diǎn)將極大地縮短樣品前處理時(shí)間，提高工作效率，這對(duì)需要在規(guī)定時(shí)間內(nèi)大批量快速出具檢測(cè)報(bào)告的檢驗(yàn)檢測(cè)單位尤為重要；同時(shí)，其有機(jī)溶劑用量少的優(yōu)點(diǎn)將減少檢測(cè)人員暴露于有毒有害溶劑中的機(jī)會(huì)，降低溶劑對(duì)檢測(cè)人員的傷害，符合綠色化學(xué)、綠色環(huán)保的概念。加速溶劑萃取技術(shù)應(yīng)用于木制玩具中的鄰苯二甲酸酯增塑劑的提取，將極大地提高檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)此類項(xiàng)目的檢測(cè)效率，更快捷地反饋產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)信息，更及時(shí)地做好增塑劑等有害物質(zhì)的安全監(jiān)控，快速地為企業(yè)設(shè)好質(zhì)量安全標(biāo)桿，嚴(yán)把質(zhì)量安全，提升產(chǎn)品質(zhì)量，為企業(yè)發(fā)展奠定基礎(chǔ)。