許清鑫(中國石油天然氣股份有限公司廣東石化分公司，廣東 揭陽 515200)

0 引言

二氧化硫的危害是非常多的，不僅可以對(duì)人體呼吸道黏膜進(jìn)行嚴(yán)重的刺激，而且還有可能使人患上慢性咽炎、慢性支氣管炎等，除此之外，二氧化硫還會(huì)對(duì)大氣造成非常嚴(yán)重的污染，形成酸雨。在大氣當(dāng)中的二氧化硫，在進(jìn)行一系列氧化作用之后會(huì)形成硫酸霧，逐漸隨著飄塵進(jìn)入到人體的肺泡當(dāng)中。隨著我國污染問題不斷嚴(yán)重，我國在對(duì)二氧化硫等污染物排放量進(jìn)行控制前提下不斷增加具體改善空氣質(zhì)量的方法，其目的就是要將二氧化硫等污染物對(duì)環(huán)境的污染降低到最小。目前，在石油化工企業(yè)硫磺回收過程中，主要可以分為濕法脫硫以及干法脫硫。本文重點(diǎn)研究的克勞斯工藝歸屬于干法脫硫工藝。與其它脫硫方法相比，克勞斯法工藝流程相對(duì)簡單，且對(duì)硫元素的回收率較高，費(fèi)用也相對(duì)較低，因此，該方法在實(shí)際生產(chǎn)中有著較為廣泛的運(yùn)用。

1 克勞斯硫回收工藝特點(diǎn)

目前，在我國很多煉油廠、煉氣廠都會(huì)運(yùn)用克勞斯法來進(jìn)行酸性氣體的處理以及硫的回收。與其它硫回收方法相比，該方法具有成本低廉、流程簡便、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。所以，克勞斯法在我國化工生產(chǎn)中應(yīng)用非常廣泛。但是近些年隨著我國對(duì)環(huán)保重視程度的不斷提升，傳統(tǒng)的克勞斯法即便經(jīng)過三級(jí)轉(zhuǎn)化，其硫回收率也只能達(dá)到95%-98%，這已經(jīng)無法滿足我國環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)的要求，所以，如何提升硫回收率已經(jīng)成為整個(gè)行業(yè)所重點(diǎn)關(guān)注和必須要解決的一個(gè)關(guān)鍵問題。

2 克勞斯法硫回收工藝原理

在實(shí)際生產(chǎn)中克勞斯法硫磺回收工藝使用低溫甲醇來對(duì)酸性氣體進(jìn)行處理，將其中的硫化氫轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硫。三分之一的硫化氫在燃燒爐中會(huì)與氧氣進(jìn)行反應(yīng)，生成二氧化硫，之后剩下的三分之二硫化氫會(huì)和二氧化硫在催化劑的催化作用以及合適的溫度環(huán)境下發(fā)生催化反應(yīng)，生產(chǎn)硫磺。但是需要注意是，在化工生產(chǎn)的酸性氣體中除了硫化氫之外，還有大量的二氧化碳、烴類物質(zhì)以及水蒸氣，二氧化硫在發(fā)生反應(yīng)的過程中也會(huì)伴隨著很多副反應(yīng)的進(jìn)行。

目前，在石油化工行業(yè)中克勞斯法硫磺回收工藝已經(jīng)成為運(yùn)用最廣泛的工藝技術(shù)之一，并且隨著其應(yīng)用，克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)也愈來愈成熟。因此，當(dāng)前該方法的實(shí)際應(yīng)用中，按照硫化氫氣體體積的占比情況，可以將克勞斯法又分為直流法、分流法以及直接氧化法。主要工藝過程為，酸性氣體在克勞斯?fàn)t內(nèi)進(jìn)行燃燒，使硫化氫與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化硫，之后，二氧化硫在催化劑的作用下和沒有發(fā)生燃燒反應(yīng)的硫化氫氣體發(fā)生催化反應(yīng)，最終生成硫磺。

在傳統(tǒng)克勞斯法的基礎(chǔ)上，工作人員經(jīng)過對(duì)其反應(yīng)流程的優(yōu)化，形成了超優(yōu)克勞斯法。超優(yōu)克勞斯法充分利用了現(xiàn)代的技術(shù)和工藝，基于熱力學(xué)平衡角度對(duì)傳統(tǒng)克勞斯法進(jìn)行優(yōu)化，主要涉及到發(fā)展新型的催化劑、選擇使用富氧燃燒技術(shù)等。這些新的工藝和技術(shù)的使用，使超優(yōu)克勞斯法硫磺回收工藝對(duì)于硫元素的回收率大大提升。通過相關(guān)實(shí)踐結(jié)果，可以表明，采用超優(yōu)克勞斯法硫磺回收工藝對(duì)硫的回收率能夠達(dá)到99.4%以上。這大大降低了石油化工生產(chǎn)對(duì)環(huán)境造成的污染。

超優(yōu)克勞斯法通常由一個(gè)高溫段以及三個(gè)反應(yīng)段所共同組成。高溫段的設(shè)備主要有硫化氫燃燒爐以及廢熱鍋爐，硫化氫在燃燒爐內(nèi)發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化硫，在所有二氧化硫中大約有三分之一的硫化氫會(huì)發(fā)生反應(yīng)。剩下的硫化氫會(huì)和生成的二氧化硫在催化劑的作用下生成硫磺。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：2H2S + SO2→3S + 2H2O。之后，會(huì)繼續(xù)進(jìn)行加氫催化反應(yīng)。二氧化硫會(huì)在該反應(yīng)段被尾氣中的氫氣與一氧化碳還原為單質(zhì)硫和硫化氫。最后，在最后一個(gè)反應(yīng)段向反應(yīng)器中通入過量的空氣，以便于使剩余的硫化氫全部發(fā)生氧化反應(yīng)，最終生成水和單質(zhì)硫。超優(yōu)克勞斯法硫磺回收工藝的核心對(duì)尾氣中的二氧化硫進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，使其生成硫化氫，之后又運(yùn)用過量的氧氣使硫化氫發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)硫。和常規(guī)克勞斯法尾氣處理工藝的主要區(qū)別是，超優(yōu)克勞斯法硫磺回收工藝的加氫過程不需要單獨(dú)的制氫過程，而是利用反應(yīng)本身所產(chǎn)生的氫氣就能夠?qū)崿F(xiàn)，且不需要對(duì)過程氣進(jìn)行升溫或者降溫過程；另外，尾氣中的硫化氫也不需要再使用溶劑進(jìn)行吸收，優(yōu)化和改造成本相對(duì)較低，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

3 克勞斯法硫磺回收工藝的優(yōu)勢(shì)

(1)在石油化工生產(chǎn)硫回收過程中，克勞斯法硫磺回收工藝具有工藝簡便、操作簡單、成本較低等優(yōu)勢(shì)，且該反應(yīng)的化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較高。該方法所使用的裝置復(fù)雜度也相對(duì)較低，維修較為方便，其催化劑的使用壽命能夠高達(dá)10年，壽命比較長；(2)克勞斯法硫磺回收工藝對(duì)于硫磺的回收以及轉(zhuǎn)化效率非常高，能夠滿足當(dāng)前越來越嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)通過對(duì)克勞斯法進(jìn)行優(yōu)化和改良之后，其硫磺回收率能夠達(dá)到99.4%以上，極大的降低了向大氣中排放的硫化物；(3)克勞斯法硫磺回收工藝對(duì)化工生產(chǎn)中酸性氣濃度的適應(yīng)范圍較廣，能夠針對(duì)不同濃度的酸性氣選擇不同的工藝和技術(shù)。(4)克勞斯法硫磺回收裝置升級(jí)改造較為方便，能夠有效節(jié)省企業(yè)在硫磺回收裝置方面的投入，降低企業(yè)的經(jīng)濟(jì)壓力。

4 克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀與趨勢(shì)

克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)的實(shí)際使用中，為了更好的保障硫磺的回收效率，要盡可能確保硫化氫二氧化硫之間的比值在2左右。在具體生產(chǎn)過程中，應(yīng)該經(jīng)常對(duì)比值分析儀器進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，確保其始終處于正常工作狀態(tài)，并且應(yīng)該對(duì)元硫化氫二氧化硫之間的比值引起足夠的重視，通過與比值分析儀器的反饋數(shù)據(jù)將回收單元的主燃燒爐配風(fēng)工作做好。[1]

4.1 傳統(tǒng)克勞斯工藝

現(xiàn)代化工生產(chǎn)硫回收中克勞斯法的應(yīng)用是非常廣泛的。簡單來說，克勞斯法硫回收工藝技術(shù)的原理就是硫化物氧化、催化生成單質(zhì)硫的過程。傳統(tǒng)克勞斯工藝經(jīng)過優(yōu)化和改良，主要可以劃分成三種類型，即直流法、分流法以及硫循環(huán)發(fā)。直流法也就是燃燒法，該方法應(yīng)用中會(huì)將全部的酸性氣體通入燃燒爐中進(jìn)行燃燒，硫化氫的反應(yīng)比例為三分之一，之后剩余的三分之二硫化氫會(huì)與生成的二氧化硫在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，生成硫磺。分流法在硫回收過程中，僅僅會(huì)將酸性氣體的三分之一進(jìn)入反應(yīng)爐，剩下的酸性氣體會(huì)和出口氣共同通入冷凝器中進(jìn)行冷凝，所以分流法并不能夠直接生成成型的硫磺制品。

4.2 超級(jí)克勞斯工藝

隨著新技術(shù)的發(fā)展以及人們對(duì)硫回收工藝要求的不斷提升，傳統(tǒng)克勞斯法也在不斷進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)。超級(jí)克勞斯工藝就是其中一個(gè)重要的代表。超級(jí)克勞斯工藝以傳統(tǒng)的克勞斯工藝為基礎(chǔ)，增設(shè)了一個(gè)超級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器。該轉(zhuǎn)化器的增加和使用，有效解決了酸性氣體與空氣配比難的問題，有效提升了硫磺回收效率。通過相關(guān)實(shí)踐表明，超級(jí)克勞斯工藝比傳統(tǒng)克勞斯工藝，其硫磺回收比例可以提升百分之二以上。

4.3 克勞斯低溫、富氧和直接氧化工藝

克勞斯低溫工藝指的是在低于硫露點(diǎn)的溫度下開展相關(guān)作業(yè)，其優(yōu)化的關(guān)鍵點(diǎn)是結(jié)合硫的露點(diǎn)溫度來對(duì)轉(zhuǎn)化器的溫度進(jìn)行調(diào)整，該方法對(duì)于硫回收的效率也非常理想，但是需要注意的是，由于該工藝需要增加冷凝設(shè)備，所以前期的投入成本有所增加。富氧克勞斯硫磺回收工藝以氧氣作為催化劑，這不但有效提升了硫回收效率，同時(shí)也能夠適應(yīng)更大范圍的硫化氫濃度。但是，目前工業(yè)生產(chǎn)中，氧氣的成本比較高，所以基于成本和經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，該工藝的大規(guī)模應(yīng)用還需要對(duì)其進(jìn)行持續(xù)改進(jìn)。直接氧化工藝又可以分為氣相氧化法以及液相氧化法。在常規(guī)的克勞斯硫磺回收工藝中，如果硫化氫占比較低，那么設(shè)備的溫度就會(huì)下降，對(duì)后續(xù)的反應(yīng)造成一定的不利影響。所以，選擇使用直接氧化工藝能夠更好的提升硫回收效率。

4.4 超優(yōu)克勞斯工藝

超優(yōu)克勞斯工藝從本質(zhì)上來講，就是對(duì)超級(jí)克勞斯工藝進(jìn)行的更加深入的優(yōu)化和改良。其最為關(guān)鍵的核心就是在最后的一級(jí)反應(yīng)器床層中引入了加氫還原催化劑，通過加氫還原催化，進(jìn)一步提升了硫磺回收效率，實(shí)踐表明，該工藝對(duì)于硫磺的回收率可以達(dá)到99.5%以上。

5 克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)發(fā)展前景

(1)克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)經(jīng)過優(yōu)化和改進(jìn)之后，其硫磺回收率有明顯的提升，比如，超優(yōu)克勞斯工藝通過對(duì)相關(guān)工藝技術(shù)的改進(jìn)，使硫回收率達(dá)到了99.5%以上，在提升硫回收率的同時(shí)也更好的滿足了當(dāng)前越來越嚴(yán)格環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。[3]

(2)為了保證硫磺回收工藝的安全運(yùn)行，獲得較高的硫磺回收率，采取必要的技術(shù)措施，降低硫的損失量。提高反應(yīng)爐爐膛的溫度，有益于氣態(tài)單質(zhì)硫的形成。同時(shí)控制好反應(yīng)爐的配風(fēng)比例，促使硫磺回收工藝的反應(yīng)爐處于完全燃燒的狀態(tài)。防止硫磺的回收不完全，導(dǎo)致更多的硫化氫的散失，給尾氣合格排放帶來壓力。

(3)降低硫冷凝器出口的溫度，因此降低硫的氣化量，減少硫的損失量。溫度越高，硫蒸氣的損耗量越大。對(duì)硫磺回收工藝的各個(gè)部分進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，將液硫池的主流氣體引入到主燃燒池進(jìn)行制硫，也可以將脫硫池的氧化尾氣進(jìn)行制硫處理，降低硫的損失量。實(shí)施更高的硫磺回收管理，獲得較高的回收效率，因此降低煙氣中的二氧化硫的排放量。

(4)提高轉(zhuǎn)化器中硫催化劑的活性，促使酸性氣體得到充分地反應(yīng)，提高硫的收率。如果硫催化劑的活性不能達(dá)到要求，勢(shì)必導(dǎo)致尾氣中的二氧化硫和硫化氫的含量超標(biāo)，影響到尾氣處理的質(zhì)量。降低制硫管道腐蝕的速度，對(duì)尾氣處理的吸收塔及冷卻塔設(shè)備進(jìn)行優(yōu)選，提高設(shè)備的耐腐蝕性能。[2]

(5)以煤為原料制取合成氨和甲醇酸性氣處理裝置采用超優(yōu)克勞斯硫回收工藝，是效果非常顯著的一種方法。和傳統(tǒng)的含有SCOT工藝的克勞斯回收方式相比較，改工藝中沒有設(shè)置尾氣處理裝置，但是仍舊能夠?qū)崿F(xiàn)99.0%以上的硫磺回收效率，并且其在設(shè)備改造上的投入相對(duì)較少。和傳統(tǒng)的克勞斯法硫回收方式比較，不但有效提升了硫回收率，且經(jīng)濟(jì)效益較為明顯，所以，該工藝具有一定的推廣價(jià)值。

6 結(jié)語

綜上所述，現(xiàn)如今的石油化工生產(chǎn)過程中，硫磺回收工藝技術(shù)的改進(jìn)和優(yōu)化是非常重要的，優(yōu)化之后的工藝能夠進(jìn)一步提升硫磺回收效率，降低對(duì)環(huán)境的污染?？藙谒狗蚧腔厥展に囎鳛橐环N非常優(yōu)質(zhì)的工藝，通過對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化和改進(jìn)，能夠?qū)崿F(xiàn)硫磺回收與節(jié)能減排之間的相互協(xié)調(diào)，對(duì)于保障石油化工產(chǎn)業(yè)的健康、可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。